Атомно-абсорбционные методы

Принципиальную основу этих методов составляет уравнение, связывающее мощность вынужденного поглощения I_mn определенной монохроматической частоты _mn, излучаемой внешним источником света, с количеством поглощающих атомов N_n в единичном объеме ячейки поглощения:

I=h_mn  B_nm N_n (1),

где h_mn - энергия поглощаемого в атомизаторе кванта частотой _mn , соответствующая квантовому переходу mn во внешнем источнике света; В_mn- вероятность вынужденного квантового перехода n6m из нижнего энергетического состояния в верхнее; N_n - число атомов в единичном объеме ячейки поглощения, находящихся на нижнем уровне n.

Принципиальным преимуществом этого метода перед эмиссионным является возможность выполнения анализа, основываясь на всей массе определяемого элемента, поступившего в поглощающую ячейку.

Различают: а) атомно-абсорбционную пламенную спектрофотометрию, которая использует экстракцию определяемых элементов органическими растворителями, в том числе с их прямым вдуванием в пламя;

б) метод "графитовой кюветы", использующего в качестве атомизатора специальную печь. Суть применения кюветы заключается в испарении нескольких мг минеральной пробы при хорошо контролируемых условиях, в результате чего, во-первых, достигается улучшение абсолютной аналитической чувствительности, во-вторых, появляется возможность использования аналитических линий в ближнем вакуумном ультрафиолетовом участке спектра.

Атомно-флуоресцентный метод

Принципиальную основу метода составляют два физических процесса:

1) вынужденное поглощение I_nm по выражению (1), которое дополняется множителем <1, чтобы учесть энергетический выход флуоресценции, и 2) спонтанное испускание атомами, возбужденными в этом процессе, квантов резонансной флуоресценции (если атомы возвращаются в исходные энергетические состояния) и квантов собственно флуоресценции (если атомы возвращаются в иные состояния). Аналитическая чувствительность метода по сравнению с абсорбционным лучше для элементов, характеризуемым относительно высокой летучестью и высокой энергией возбуждения верхнего уровня (Bi, Cd, Hg, Se, Te, Tl и др.).

Рентгеноспектральный анализ.

Исходной информацией о присутствии и количественном содержании определяемых элементов служат рентгеновские спектры. Эти спектры обусловлены переходом электронов, в основном, между внутренними энергетическими уровнями атомов и обладают малым количеством линий, что облегчает их интерпретацию. Метод имеет много достоинств: простота и экпрессность выполнения, широкий интервал содержаний (3–5 порядка), возможность анализировать материалы, находящихся в различных агрегатных состояниях. Предел обнаружения от n10^-4%.

Анализ основан на облучении исследуемого вещества фотонами, электронами и другими элементарными частицами, обладающими достаточно высокой энергией. В результате облучения анализируемого вещества происходят довольно сложные явления взаимодействия частиц с атомами исследуемого материала. Вследствие такого взаимодействия облучаемое вещество испускает рентгеновское излучение. По его спектральному составу судят о химическом составе пробы.

Рентгеноспектральный анализ осуществляется, в основном, тремя методами:

а) по первичным рентгеновским спектрам испускания;

б) по спектрам поглощения и

в) по вторичным рентгеновским спектрам испускания.

Метод анализа по первичным спектрам применяется для определения ультралегких элементов с атомными номерами <11, поскольку спектры флуоресценции этих элементов обладают низкой интенсивностью.

Анализ по спектрам поглощения используется при определении S, Pb в продуктах нефти.

Широко распространен метод анализа по вторичным спектрам – флуоресцентный метод. Сущность его состоит в том, что исследуемое вещество подвергается облучению рентгеновскими лучами, в результате чего проба излучает вторичное рентгеновское излучение, контрастность спектра которого велика. Основной недостаток метода – большое влияние химического состава пробы на результаты анализа: возникшее вторичное излучение при выходе из пробы может измениться за счет общего поглощения, а также за счет факторов так называемого избирательного ослабления и возбуждения, величина которых зависит от химического состава пробы.

В связи с этим приемы РСА можно разделить на два основных метода. К первому относятся такие способы анализа, в которых влияние различия химического состава наполнителей пробы и стандарта на результаты анализа устраняется или ослабляется так, чтобы им можно было пренебречь. Ко второму методу относятся такие способы, в которых это влияние не устраняется, а учитывается.