10

Лекция 2: основы аналитической геохимии: опробование и анализ

Необходимо широкое применение различных аналитических методов, без которых геохимия немыслима как наука. Аналитические данные используются для решения различных задач, важнейшими из которых для геохимии являются определение в природных объектах содержаний практически всех химических элементов, начиная от 10^-7 и 10^-5 % до десятков процентов, а также выяснение форм нахождения этих элементов в исследуемом веществе.

Все исследователи единодушны в том, что химические элементы должны быть разделены на главные или породообразующие и на элементы-примеси.

К породообразующим мы относим те элементы, содержания которых в природных объектах составляют n10⁰ – n10¹%. Это Si, Mg, Al, S, Са и др.

Термин «элементы-примеси» является типичным термином свободного пользования и охватывает элементы, концентрации которых в горных породах и минералах не превышают 1%. Элементы-примеси разбиваются на три группы:

а) малые – кларки от 0.n до 0.0n% (Ti, Zr, Mn, Ba, Sr, Rb, F и др.)

б) редкие – кларки от 0.00n до 0.000n% (TR, Li, Nb, Ga, Ta, Sc, Cs, Sn, U, W, и др.)

в) ультраредкие – кларки от 0.0000n% и ниже (Bi, Sb, Cd, Hg, Se, Au, Ag, Pt и др.).

Помимо указанных цифровых обозначений кларковых значений в геохимии используются и другие: степени числа 10 (например, кларк Cs в сланцах составляет 510^-4). Очень часто используют г/т (это 10^-4%, т.е. тот же кларк Cs будет записан в виде 5 г/т. В иностранной литературе г/т обозначаются как ppm (part per million).

Подготовка материала к анализу – важнейшее звено, от которого в значительной степени зависят правильность результатов анализа и достоверность результатов.

Это звено включает как минимум 2 этапа: I – отбор начальной пробы, II – дробление и сокращение пробы вплоть до получения так называемой аналитической пробы.

Масса начальной пробы как правило составляет небольшую часть геологического объекта, но она должна отражать существенные признаки объекта. Обычно масса геохимической пробы составляет 0.5 – 50 кг, чаще всего менее 1 кг. Главная задача подготовки пробы к анализу – измельчение и уменьшение начальной массы взятого материала до некоторой конечной величины. При этом необходимо сохранить существенные признаки материала, некоторые свойства которого все же утрачиваются. Например, при тонком истирании не сохраняются размеры зерен минералов, характеризующие исходный материал, а иногда нарушаются и первичные минеральные формы нахождения компонентов. Такого рода нарушениями свойств материала при подготовке к анализу обычно приходится пренебрегать.

Обычно готовят две пробы – лабораторную (направляемую на анализ) и ее дубликат (сохраняемый для специальных целей).

Аналитическая проба – лабораторная проба, измельченная до требуемого анализом размера частиц 0.05–0.08 мм и сокращенная до массы, из которой берутся навески для анализа и контроля.

Степень соответствия подготовленной к анализу массы материала начальной массе по конкретному существенному признаку принято называть представительностью материала. Удовлетворяющему этому условию конечную массу материала называют представительной пробой.

Понятие представительности является краеугольным камнем теории опробования и ее практического применения. Для проведения процессов и операций пробо-приготовления, обеспечивающих представительность анализируемой пробы, не принципиально, являлась ли начальная проба частной (штуф, керн и др.) или составлена из совокупности частных проб – сборная проба.

Схемы пробоприготовления всегда содержат по одной или нескольку операций дробления (измельчение), грохочение (просеивание), перемешивания (усреднения) и сокращения (деления) материала.

При лабораторном пробоприготовлении контролируют массу пробы, обеспечивающую ее представительность, режим обработки материала, потери и загрязнение материала.

При тонком истирании важно исключить факторы, изменяющие состав и свойства пробы. Источником возможных ошибок анализа могут быть: 1) внесение внешних загрязнений в пробу; 2) потери компонентов пробы и 3) изменение химического и фазового состава пробы в процессе обработки.

К основным источникам загрязнения пробы относятся: 1) загрязнение измельченной пробы остатками материала предыдущих проб (имеет место при использовании любого измельчительного оборудования – необходимо все тщательно мыть и чистить); 2) загрязнение пробы железным скрапом (характерно при работе с истирателями, а также с дробилками из чугуна или слаболегированных сталей – содержание железного скрапа, внесенного в пробу, определяется специальной методикой) и 3) загрязнение легирующими компонентами сталей (Сr, Ni, Mn), а также главными компонентами разнообразных твердых сплавов (W, Co и др.).

Основные источники потерь определяемых компонентов:

1) пропорциональные потери пылевой фракции проб горных пород достигают 3%, но практически не влияют на результаты анализа;

2) потери особо летучих компонентов: H₂O, Hg, S, Tl, Cd, Re. Они могут быть обусловлены не только диспергированием, но и местным разогреванием порошкового материала при тонком истирании, а также реакциями окисления или восстановления. С этими потерями необходимо считаться.

Известно, что универсального метода анализа пока нет. Поэтому очень важно правильно выбрать метод анализа, т.е. необходимо четко представлять цель анализа, а также знать возможности, достоинства и недостатки аналитических методов. Таким образом, выбор метода зависит от нескольких причин:

– от содержаний определяемых элементов (например при установлении химического состава горных пород и минералов, содержащих элементы с низкими кларками, требуется весьма высокая чувствительность определения компонентов с использованием прецизионных методов, в то время как при массовых анализах рядовых геологических проб такая точность будет не нужна, поскольку будет удорожать стоимость анализа и удлинять его сроки);

– от форм нахождения определяемых элементов,

– а также от степени влияния мешающих элементов (например при определении содержания Au нейтронно-активационным методом лучше проводить анализ не на тепловых, а на более быстрых нейтронах, поскольку при этом снижается влияние мешающих изотопов ²⁴Na и ⁵⁹Fe: их активность резко уменьшается при снижении доли тепловых нейтронов).

Опытные аналитики в каждую партию проб вводят несколько стандартов – детально изученных проб, в которых с необходимой точностью установлено содержание всех компонентов или части их. Различают искусственные и естественные стандарты. Первые представляют собой специально подобранную смесь определенных компонентов. В качестве вторых служат горные породы (гранит, диабаз, базальт, сланец и др.). Все стандартные образцы, или эталоны, должны быть обязательно аттестованы. Для этого проводится межлабораторный аттестационный анализ, т.е. определение аттестуемых компонентов в эталоне проводится принципиально различными методами и в нескольких лабораториях. Таким образом, должно быть получено не менее двух десятков независимых результатов, которые статистически обрабатываются, исключаются аномальные результаты и рассчитывается общее среднее, являющееся аттестованным содержанием. Если разброс результатов анализа эталона в данной лаборатории симметричен вокруг номинального содержания, то считается, что анализ выполнен правильно и его результатам можно доверять.

Аналитические методы подразделяются на следующие виды анализа: химический, физико-химический, оптический спектральный, рентгеноспектральный, ядерно-физический и масс-спектрометрический.

Эта классификация не отвечает строгим требованиям, но отражает исторически сложившиеся организационные подразделения в аналитической службе.

Химический и физико-химический анализ – это область аналитической химии, изучающая состав вещества с использованием химических реакций взаимодействия ионов, атомов и молекул. Возникающее в результате химической реакции свойство – аналитический сигнал – является функцией количественного содержания компонента, вступающего в реакцию.

Для методов химического и физико-химического анализа характерны неизбежность предварительного разрушения структуры анализируемого вещества и переведение его компонентов в растворимые или другие соединения (деструктивные методы). Вместе с определяемым элементом в раствор могут переходить и сопутствующие элементы, способные оказывать мешающее влияние, которое чаще всего устраняют введением комплексообразующих веществ или путем дополнительных операций разделения элементов.

Для градуировки в методах химического и физико-химического анализа используют растворы с известными содержаниями или стандартные образцы – эталоны состава.

Методы химического и физико-химического анализа включают четыре последовательные взаимосвязанные операции: 1) вскрытие минерального вещества и разложение его на простые соединения; 2) маскирование или отделение мешающих элементов; 3) измерение аналитического сигнала и 4) вычисление содержания определяемого элемента.

В основе этих методов лежат, как правило, реакции трех типов: кислотно-основные, окисления-восстановления и комплексообразования.

Гравиметрический (весовой) метод основан на точном измерении массы малорастворимого соединения, содержащего определяемый элемент. Это соединение освобождают от загрязнений и отделяют от маточного раствора. Метод годится, если вещество имеет постоянный состав или легко превращается при прокаливании в соединение постоянного состава. Обычно используется для определения содержания элементов от n10^-1 % и выше и относится к числу наиболее точных методов анализа. Относительная ошибка, как правило, не превышает 0,1%. Основным его недостатком является трудоемкость и длительность выполнения.

Титрометрические (объемные) методы основаны на измерении объема (массы) титранта, израсходованного на реакцию взаимодействия определяемого компонента с титрантом. Объем титранта пропорционален массе определяемого компонента. Метод служит для определения содержания элемента от n10^-2% и выше. В титрометрии широко используются различные типы химических реакций: реакции нейтрализации, окисления-восстановления, образования нерастворимых соединений и комплексов. Реакция должна быть практически необратимой и протекать с большой скоростью и без побочных реакций. Взаимодействие между определяемыми соединением и титрантом должно идти в стехиометрических отношениях. Этот метод обеспечивает высокую воспроизводимость результатов, погрешность его не превышает десятые доли процента. В число этих методов входят: 1) метод нейтрализации (основан на применении реакции нейтрализации, им можно количественно определять кислоты и основания, а также соли слабых кислот и слабых оснований); 2) метод осаждения (основан на реакции образования малорастворимого соединения определяемого элемента с титрантом, его используют для определения ртути, серебра и галоидов); 3) комплексонометрический метод (основан на образовании прочных внутрикомплексных соединений ионов металлов с комплексонами - аминополикарбоновыми кислотами, которые используются в качестве титранта, используется для определения породообразующих, цветных, редких и рассеянных металлов); 4) окислительно-восстановительный метод (основан на использовании реакций окисления-восстановления, им определяют элементы, способные легко отдавать или присоединять электроны в растворе); 5) термометрический метод (основан на измерении теплоты реакции).

Фотометрические методы основаны на измерении интенсивности электромагнитного излучения в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной области спектра, прошедшего через анализируемый раствор (вещество) или излучаемого этим раствором (веществом).

По характеру взаимодействия исследуемого вещества с электромагнитным излучением различают абсорбциометрический метод, в котором используется явление избирательного поглощения света анализируемым раствором (веществом); флуориметрический метод, использующий явление вторичного излучения, возникающего в результате взаимодействия лучистой энергии с анализируемым веществом; турбидиметрический и нефелометрический методы – анализ по поглощению и рассеянию лучистой энергии взвешенными частицами определяемого вещества.

Электрохимические методы основаны на процессах, происходящих на электродах или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом в этих методах являются значения потенциала, силы тока, количества электричества, емкости, электропроводности или диэлектрической проницаемости. В их число входят: