формальная кинетика

W k cA cB k0 e Ea RT cA cB cA cB const

lnW ln(k0 cA cB ) Ea

RT ;

Ea tg( ) R .

Рис. 17

4. По температурной зависимости периода полупревращения на определенную долю (1/2; 1/5 и т.д.) при постоянных концентрациях исходных реагентов (рис. 18, 19).

4.2Вопросы для самоконтроля

1.Как влияет температура на скорость химических реакций? Какая из

величин, входящих в кинетическое уравнение (W k cAn11 cAn22 …) претерпевает наибольшее изменение под влиянием температуры?

2.Сформулируйте правило Вант-Гоффа. Что представляет собой температурный коэффициент скорости реакции? Каково его значение для многих реакций, протекающих не при слишком высоких температурах?

3.Покажите, что в области невысоких температур температурный коэффициент следующим образом связан с энергией активации:

51

10E

e RT (T 10) .

4.Запишите уравнение Аррениуса. Какая форма уравнения интегральная или дифференциальная носит более общий характер и почему?

5.Какую размерность имеет предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.

6.Каков физический смысл энергии активации? Как происходит активация молекул?

7.Какой минимум экспериментальных данных необходим для расчета энергии активации?

8.Сформулируйте условия, при которых выполняется уравнение Аррениуса.

9.Можно ли, не проводя эксперимента, предсказать порядок величины энергии активации?

10.Какая из приведенных ниже реакций имеет наибольшую и наименьшую энергию активации и почему?

C2 H4 HI C2 H5 I ;

CH 3 CH 3 C2 H 6 ;

H C2 H6 H 2 C2 H5 .

11.B каком из приведенных ниже случаев энергия активации зависит от температуры?

12.Чем может быть обусловлено отклонение от линейности зависимости lnk= f (1/Т)?

4.4 Примеры решения задач

Пример 1. Вычислить по правилу Вант - Гоффа, на сколько градусов нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 80 раз, если температурный коэффициент скорости равен 3.

Решение:

Используем уравнение:

После логарифмирования

52

Пример 2. Гидролиз (CH2 )3 CClCH3 в 80 % этаноле протекает по первому

порядку. Для этой реакции были получены следующие значения константы скорости при различных температурах:

Рассчитать энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

По данным таблицы построим график (риc. 20). По тангенсу наклона полученной прямой определим энергию активации

Ea tg( ) R =8.314·10·103 Дж/моль

Ea = 83.1 кДж/моль.

Для вычисления предэкспоненциального множителя воспользуемся уравнением (43):

ln k0 ln k Ea .

RT

Рис. 20 Подставляя значение константы скорости при определенной температуре,

например при 308 К, получим

k0 1.3 1011 с-1.

53

4.5.Задачи

1.Реакция первого порядка протекает на 30 % при температуре 298 К за 30 мин, а при температуре 313 К за 5 мин. Найти энергию активации.

Ответ: 92.65 кДж/моль.

2.Период полупревращения вещества в реакции первого порядка при

323.2К составляет 100 мин, а при 353.2 К - 15 мин. Вычислите температурный коэффициент константы скорости этой реакции.

Ответ: 1.88

3.Известны константы скорости разложения ацетондикарбоновой кислоты при двух температурах:

CO(CH2COOH)2 CO(CH3 )2 2CO2

Вычислите время, в течение которого реакция пройдет на 70 % при температуре Т = 373.3 К.

Ответ: 174.7 мин.

4. Реакция второго порядка (А1 + А2→ продукты) протекает на 90% при c0 A c0B =0.1 моль/л и 300.2 К за 200 мин, а при 320.2 К – за 40 мин.

Вычислите время, когда реакция пройдет на 99 % при 330 К и c0 A =0.01 моль/л. Ответ: 2117 с.

5.Скорость многих реакций удваивается при повышении температуры на каждые 10°. Считая, что реакция идет при 300 К, оценить, какова должна быть энергия активации, чтобы эта закономерность выполнялась?

Ответ: 355.9кДж/моль.

6.Для некоторой реакции первого порядка период полупревращения при 378 К равен 363 мин. Энергия активации равна 78.2 кДж/моль. Определить, сколько времени потребуется для разложения 75% исходного вещества при 450 К?

Ответ: 13.55 мин.

7.Две реакции одинакового порядка имеют одинаковые предэкспоненциальные множители, но их энергии активации различаются на

41.9кДж/моль. Рассчитайте отношение их констант скоростей при 300 ºС Ответ: 6622 Скорость разложения ацетальдегида была измерена в интервале

температур 700 – 850 К. Найдите энергия активации и предэкспоненциальный множитель.

Ответ: 184кДж/моль, 5.06·1011 10. Для реакции между м- бензоилизоцианатом и н-бутиловым спиртом

получены следующие значения констант скоростей для различных температур:

54

порядка) время превращения на 25 % следующим образом зависело от температуры:

Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Ответ: 5.53 х 10-10, 259.8 кДж/моль.

13. Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель реакции из следующей зависимости времен полупревращения от температуры:

Реакция подчиняется порядку = 3/2. Ответ: 1.1 1014, 222.4 кДж/моль.

14. Константа скорости первого порядка для суммарной реакции разложения N 2O5 равна k = 4.3 · 1013ехр(-103200/RT) c-1. Рассчитать: а) период

полупревращения при -10 °С; б) время, за которое реакция пройдет на 90 % при 50 °С

Ответ: 1545 ч.; 20.6 мин.

15.Каков период полупревращения SiH4 при 700 К, если константа скорости первого порядка для реакции разложения SiH4 равна k = 2·1013ехр(- 216100/RT) c-1.

Ответ: 483 c.

16.Для реакции разложения ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе, идущей по первому порядку, были получены следующие значения констант скорости:

55

4PH3 P4 6H2

имеется следующая зависимость константы скорости от температуры:

lgk 18953 2lgT 12.130 .

T

По этим данным определите зависимость энергии активации от температуры и энергию активации при 800 К.

Ответ: З7б.6 кДж/моль; Ответ: первый; 0.00269 с-1; 153.8 кДж/моль; 0.0406 г.

18. При исследовании реакции разложения аммиака на вольфраме

2NH3 N2 3H2

при различных температурах получены следующие зависимости времени полупревращения (τ1/2)от начального давления аммиака Р0:

Определить порядок реакции.

Рассчитать константы скорости при данных температурах. Рассчитать энергию активации и предэкспоненциальный множитель. •

Ответ: нулевой; 1.73 Па/с; 8.33 Па/с; 32.09 Па/с; 197.46 кДж/моль; 1·109 Па/с.

56

ПРИЛОЖЕНИЕ

Решение квадратного уравнения ax 2 bx c 0 ;

x1,2 b b2 4ac

2a

Логарифмы x 10lg x ; x eln x ;

ln x 2.303lg x .

Уравнения прямой линии

57

Производные

dc 0 dx

n

dx nxn 1 dx

d ln x 1

dx x

Интегралы

dx x c

xn 1

xn dx (n 1) c

dxx ln x c

e x dx e x c

Физические постоянные:

постоянная Авогадро N A = 6.0225·1023 моль-1,

универсальная газовая постоянная R = 8.314 Дж·моль-1·К-1 = 1.987 кал·моль -1·К-1 = 0.082 л·атм·моль-1·К-1= 62400 мм·мл· моль -1·К-1 .

58

ЛИТЕРАТУРА

1.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия.- М.:Высшая школа., 1988.- 496 с.

2.Шмид Р.,Сапунов В. Неформальная кинетика.- М.: Мир., 1986.-263 с.

3.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.-М.: Высшая школа., 1974.- 397 с.

4.Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. - М.: Мир., 1973.-645 с.

5.Киселева Е.В., Каретников Г.С., Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по физической химии. - М.: Высшая школа:, 1983.- 455 с.

6.Плетенев С, Скляренко С. Сборник примеров и задач по физической химии.- ОНТИ.,1934.- 302 с.

7.Лабовиц Л., Арене Дж . Задачи по физической химии с решениями. - М.: Мир, 1972.- 442 с.

8.Судакова Н.Н., Л.П. Шиляева, Н.И. Петрова,.Белоусова В.Н. Сборник вопросов и задач по химической кинетике.-ТГУ., 1982.- 102 с.

9.Фок Н.В., Мельников М.Я. Сборник задач по химической кинетике.-М.: Высшая школа, 1982.-125 с

59