формальная кинетика

d[C] K k3[A][D], dt

где K k1 - константа равновесия первой стадии. k2

3.6Вопросы для самоконтроля

1.Какая химическая реакция называется сложной?

2.Какие типы сложных реакций Вы знаете?

3.Какие законы и принципы используются при выводе кинетических уравнений сложных реакций? Сформулируйте их.

4.Запишите выражения для скорости следующих сложных реакций:

5.Скорость некоторой реакции описывается уравнением

dc0 A k1 (c0 A x) k2 (c0 A x)(c0c x) , dt

какому типу реакций она принадлежит?

6.В каком случае реакция кинетически обратима? Могут ли быть такие реакции термодинамически обратимыми?

7.Какие уравнения используются для расчета констант скоростей двусторонних реакций первого порядка?

8.Нарисуйте кинетические кривые для двусторонней реакции первого порядка

A B

для двух случаев: а) начальная концентрация вещества B, c0B 0 ; б) начальная концентрация вещества В, c0B 0.

9.Докажите, что отношение скоростей параллельных реакций первого порядка равно отношению концентраций продуктов реакций.

10.Можно ли определить константу скорости параллельной односторонней реакции первого порядка

измеряя только текущие концентрации веществ В и С?

11.Какие реакции называются последовательными? Приведите примеры.

12.Изобразите графически изменение концентраций со временем участников последовательной реакции

A k1 B k2 C

41

13. Как связаны между собой время достижения максимальной концентрации промежуточного вещества и время, соответствующее точке перегиба на кривой изменения концентрации продукта со временем?

14. Как влияет изменение соотношения констант скоростей k1/k2 последовательной реакции

A k1 B k2 C

на положение экстремальной точки зависимости концентрации промежуточного продукта?

15. Какие реакции называются сопряженными? В чем заключаются их особенности?

16. Каким образом метод квазистационарных концентраций используют при изучении сложных химических реакций?

17.В чем заключается метод квазистационарного приближения?

18.Метод стационарных концентраций является точным или приближенным?

19.Запишите условие стационарности для реакции термического образования бромистого водорода, протекающей через стадии:

Концентрации [Н] и [Вr] малы и стационарны.

3.7 Примеры решения задач

Пример 1. Для реакции β-оксикротонового эфира в ацетоуксусный эфир

причем значения x и x могут быть найдены из выражений:

x c0 c , x c0 c ;

где c0 , c и c - соответственно начальная (при t = 0), текущая (в момент времени t и равновесная концентрация исходного вещества).

x = 0.366-0.078 = 0.288 моль/л.

42

Среднее значение суммы констант скоростей (k1 k2 )ср = 0,00512 ч-1.

II. Константу равновесия можно определить из соотношения равновесных концентраций реагента и продукта:

cB, равн

сA, равн .

Вданном случае сB, равн x = 0288 моль/л , c А, равн = 0.078 моль/л,K

K00..288078 3.692 .

III.Совместное решение уравнений:

k1 k2 = 0.0512 ч-1;

K k1 =3.692

k2

позволяет определить k1 и k2:

k1 = 3.692 k2; 3.692 k2 + k2 = 0.00512; k2 = 0.00109ч-1; k1 =0.00403 ч-1.

Пример 2. Реакция разложения изопропанола в присутствии катализатора оксида иттрия протекает по первому порядку по схеме:

В одном из опытов за 13,1 с разложилось 37 % спирта в направлении дегидратации и 9,5 % в направлении дегидрирования. Найти константы скорости дегидратации и дегидрирования изопропанола.

Решение:

Сумму констант скоростей k1 k2 находим по уравнению (35)

43

Для параллельных реакций отношение констант скоростей связано со степенями превращений уравнением

k1 k2 = 0477;

Решая систему уравнений:

k1 3.89, k2

находим, что k1 = 0.03795 с-1, k2 = 0.00975 с-1.

Пример 3. Для процесса термического разложения озона предложен следующий механизм:

O3 k1 O2 O; O2 O k2 O3;

O O3 k3 2O2.

Вывести уравнение для скорости разложения озона, если концентрация атомарного кислорода О мала и стационарна.

Решение:

Скорость разложения озона запишется так:

d[O3 ] k1[O3 ] k2[O2 ][O] k3[O][O3 ] , dt

поскольку О3 расходуется на стадии 1 и 3 и образуется на стадии 2.

Так как концентрация промежуточной частицы мала и стационарна,

3.8Задачи

1.Для двусторонней реакции:

44

начальные концентрации веществ А и В: c0 A = 1.33·104 Па, c0B = 0. Через 10 мин после начала реакции cA = 5.3·103 Па и cB = 8.010 Па. Определите c A

через 20 и 40 мин после начала реакции, если k1 3. k2

Ответ: 3.7·103 Па; 3.3·103 Па.

2 . Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора триоксида ванадия при 588 К по схеме:

Концентрации веществ реакции, измеренные через 4.3 с после начала опыта, следующие (моль/л):

CC3H7OH 0.0274; CC3H6O =0.0075; CC3H6 =0.0081; CC3H8 =0.0017. Определите константу скорости каждой реакции, если в начальный

момент в системе присутствовал только C3H7OH .

Ответ: 4.95 10-2 с-1; 5.42·10-2 с-1, 1.135 10-2 с-1 3. Кинетику гомогенных каталитических реакций в простейшем случае

можно представить двумя стадиями:

AK B k3 C K .

Выведите уравнение для скорости образования продукта С, применив метод квазистационарных концентраций (концентрация промежуточного соединения АК* мала и стационарна).

4.Для реакции образования йодистого водорода предложен следующий механизм:

I2 k1 2I; 2I k2 I2;

2I H2 k3 2HI.

45

Вывести уравнение для скорости образования HI: а) применив метод стационарных концентраций к атомам иода I, б) выведите уравнение скорости реакции в предположении, что в реакции

I2 2I

устанавливается равновесие (K – константа равновесия). При каких условиях согласуются результаты (а) и (б)?

порядок по исходному веществу. Механизм реакции следующий:

6. Предложен следующий механизм разложения азотной кислоты:

HNO3 k1 HO NO2; HO NO2 k2 HNO3;

HO HNO3 k3 H2O NO3.

Показать, что выражение для скорости разложения азотной кислоты имеет следующий вид, если концентрация частиц ОН стационарна:

NO2 происходит быстро?

7. Предложен следующий механизм для гомогенного пиролиза метана:

М – некоторая молекула, которая отводит энергию рекомбинации H и СH3. Выведите уравнение для скорости образования C2 H 6 на основе

приведенного механизма. Концентрации СH3 и H малы и стационарны.

8. Реакция термического разложения закиси азота N 2O в присутствии паров иода или брома протекает в соответствии с кинетическим уравнением:

d[N2O] k[N2O][X 2 ]12 dt

46

Допуская, что механизм этой реакции состоит из следующих элементарных стадий:

X 2 k1 2X ; X N2O k3 N2 XO;

2X k 2 X 2; XO N2O k 4 N2 O2 X .

вывести кинетическое уравнение для скорости разложения закиси азота (X2 – Br2 или I2). Концентрации X и ОХ малы и стационарны.

9. Для реакции NO2Cl NO2 12 Cl2 предложен следующий механизм:

NO2Cl k1 NO2 Cl; NO2Cl Cl k 2 NO2 Cl2.

Выведите уравнение для скорости разложения NO2Cl , приняв, что концентрация атомов Cl мала и постоянна.

Ответ: d[NO2Cl] 2k1[NO2Cl] dt

47

СЕМИНАР 4. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Скорость большинства химических реакций (за исключением реакций третьего порядка и ферментативных) резко увеличивается с ростом температуры. Анализ кинетического уравнения:

W k cAn11 cAn22 …

показывает, что изменение скорости реакции с температурой может быть связано с изменением трех величин: константы скорости, концентрации реагентов и порядка реакции. Влияние температуры на скорость реакции в основном связывают с изменением константы скорости реакции.

Существует эмпирическое правило Вант-Гоффа, согласно которому: возрастание температуры на 10° вызывает увеличение константы скорости в 2- 4 раза.

Температурный коэффициент скорости реакции позволяет приближенно

оценить изменение скорости реакции при увеличении температуры на некоторое число градусов, равное 10m, где m может быть целым или дробным:

Правило Вант-Гоффа дает полуколичественную характеристику влияния температуры на скорость реакции, Более точно зависимость константы скорости от температуры характеризует уравнение Аррениуса, которое в дифференциальной форме имеет вид:

где Еа - аррениусовская (экспериментальная) энергия активации.

Если рассматривается небольшой интервал температур, то можно принять Еа = const, и интегрирование уравнения (42) дает:

предэкспоненциальный множитель k0 . Энергия активации имеет размерность

Дж/моль. Размерность предэкспоненциального множителя А совпадает с размерностью константы скорости.

Для простой реакции энергия активации – это избыток энергии, по сравнению со средней энергией реагирующих молекул при данной температуре, необходимый для того, чтобы произошла химическая реакция между этими частицами.

Таким образом, закон Аррениуса рассматривает долю частиц в данной системе, запас энергии которых достаточен для осуществления элементарной

реакции. Эта доля определяется экспоненциальным множителем ( e Ea RT ) в

48

уравнении (43). С повышением температуры средняя энергия исходной системы возрастает, увеличивается число частиц, обладающих необходимым избытком энергии, что ведет к повышению скорости реакции.

Химическая реакция подчиняется закону Аррениуса, если выполнены следующие условия:

1)активация молекул происходит только за счет тепловой энергии (если молекулы возбуждаются светом, заряженными частицами и т.д. закон Аррениуса может не выполняться);

2)во-вторых, протекание реакции не должно нарушать равновесного распределения энергии в системе.

Выполнение уравнения Аррениуса означает, что определяемая величина энергии активации постоянна в наблюдаемом температурном интервале, т.е.

зависимость ln k f 1T линейна (рис. 16).

Понятие энергии активации, как и закона Аррениуса, строго говоря, относится к элементарным реакциям.

Следует подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для

элементарной реакции оба параметра в уравнении Аррениуса ( Ea , k0 ) зависят

от температуры. Однако нелинейную зависимость lnk от 1/Т обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в широком интервале температур. В сравнительно нешироких интервалах температур изменение предэкспоненциального множителя и энергии активации настолько незначительны, что элементарная реакция представляется практически прямой линией в аррениусовских координатах.

Если наблюдаемая константа скорости сложной реакции представляет собой некоторую комбинацию констант скоростей отдельных, стадий, то в этом случае Eа – некоторая сложная эффективная энергетическая характеристика всего процесса в целом, однако и в этом случае ее называют энергией активацией.

При переходе к многостадийным реакциям, описываемым уже не законом действующих масс, а более сложными кинетическими уравнениями, температурная зависимость скорости реакции может усложняться. Это связано с тем, что постоянные кинетических уравнений могут представлять сложные выражения, содержащие несколько констант скоростей. Каждая из этих констант характеризуется своей температурной зависимостью.

Если константа скорости в кинетическом уравнении сложной реакции является произведением или частным констант серостей отдельных стадий, каждая из которых подчиняется уравнению Аррениуса, то наблюдаемая константа скорости подчиняется уравнению Аррениуса. В том случае, когда константа скорости реакции представляет алгебраическую сумму констант скоростей отдельных стадий, уравнение Аррениуса становится не применимым.

Неподчинение уравнению Аррениуса может означать либо сложный характер констант кинетического уравнения, либо то, что кинетическое уравнение при переходе от одной температуре к другой не сохраняется,

49

вследствие изменения механизма процесса. Потому значения экспериментальной энергии активации могут характеризовать температурную зависимость лишь в том температурном интервале, в котором проводились кинетические измерения.

4.1Методы расчета энергий активации

1.Если измерены только две константы скорости при двух температурах, то энергию активации рассчитывают из уравнения:

2. По температурной зависимости константы скорости реакции (рис. 16).

Рис. 16

Если построить зависимость ln k f 1T (рис. 16), то получится прямая с отрицательным наклоном, равным Ea R , отсекающая от оси ординат

отрезок, равный lnk0. Однако на практике k0 таким путем не определяют, поскольку экстраполяция к бесконечной температуре слишком долгая, чтобы

получить точную величину. Поэтому k0 определяют, подставляя в уравнение

(43) значение энергии активации и константы скорости при определенной температуре (пример 2).

2. По температурной зависимости скорости реакции при постоянной концентрации реагентов (рис. 17).

50