формальная кинетика

Определите порядки реакции по оксиду азота и водороду. Ответ: первый по водороду и второй по оксиду азота.

9. При изучении зависимости начальной скорости распада ацетальдегида от давления были получены следующие данные:

10. 15 см3 перекиси водорода каталитически разлагали на кислород и воду в присутствии коллоидного серебра, причем полное разложение раствора дало 6.18 см3 кислорода при нормальных условиях. Объемы кислорода, собранные за различные промежутки времени, приведены в таблице:

11. При взаимодействии брома и этилового спирта (исходные вещества взяты в эквивалентных количествах) по уравнению:

C2H5OH Br2 CH3CHO 2HBr

при двух различных начальных концентрациях получена следующая зависимость концентрации N2O от времени:

31

Определить порядок реакции различными методами. Ответ: второй.

13. Изучалась реакция между пропионовым альдегидом и синильной кислотой в водном растворе при 298 К. В одном из опытов в различные моменты времени были получены следующие результаты:

14. При изучении распада н-бромистого пропила была получена следующая

зависимость скорости распада от степени превращения ( ) при начальном давлении 1.24∙104 Па и 436 ºС:

Определить порядок реакции и константу скорости. Ответ: 5/2, 4.1∙10-11 Па-3/2∙с-1

15. При разложении этиленоксида при 627 К по уравнению

C2H4O CH4 CO

получены следующие результаты:

Общее

давление, Р∙10- 155.33 163.46 167.59 171.59 177.59 2, Па

Определить порядок реакции и константу скорости. Ответ: первый, 1.1∙10-2 мин-1.

16. Для реакции

OCl I OI Cl

при 25 ºC получены следующие кинетические данные:

32

17. Определите порядок реакции

3AГ А3(Т )

Давление исходного вещества в одном опыте упало от 0.252∙105 до 0.205∙105 Па за 31 ч, а в другом опыте, который проводился в том же сосуде при той же температуре – от 0.105∙105 до 0.102∙105 Па за 20 ч.

Ответ: третий.

СЕМИНАР 3. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, состоящие из нескольких простых реакций, называются сложными реакциями.

Выделяют следующие типы сложных реакций: двусторонние (обратимые) реакции A B

параллельные реакции

последовательные (консекутивные) реакции A B C D A B C

сопряженные реакции A K D

Если скорости отдельных стадий сложной реакции значительно различаются по величине, то общая скорость такой реакции определяется скоростью лимитирующей стадии. В случае последовательных реакций лимитирующей является элементарная стадия с константой скорости, намного меньшей констант скоростей других стадий. В параллельных реакциях лимитирующая стадия имеет наибольшую константу скорости. Если сложная реакция состоит из нескольких стадий с близкими по величине константами скорости, то такая реакция считается протекающей без лимитирующей стадии.

При кинетическом изучении сложных реакций применяют принцип независимости отдельных стадий:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая их них подчиняется закону действующих масс и протекает независимо от других реакций.

33

Этот принцип означает, что величина константы скорости элементарной реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие реакции.

Принцип независимости предполагает, что максвелл - больцмановское равновесное распределение молекул по скоростям в данной реакции не нарушается при протекании других реакций.

В отдельных случаях это положение может оказаться неверным. Если параллельно с рассматриваемой реакцией в системе протекает реакция, настолько быстро уводящая активированные исходные частицы, что концентрация их становится меньше равновесной (нарушается распределение Максвелла - Больцмана), то константа скорости рассматриваемой реакции может оказаться меньше, чем в отсутствие этого параллельного превращения.

Положение о независимости скоростей химических реакций дает возможность написать для сложного химического процесса систему дифференциальных уравнений, описывающих скорости каждой из простых реакций.

Так, например, в двусторонней реакции

скорости прямой и обратной реакций выражаются по основному кинетическому закону как скорости независимых реакций. Скорость прямой реакции

W1 dcA k1cA k1(c0 A x) dt

Скорость обратной реакции

W2 dcA k2cB 2k2 (c0B x)2 dt

Общая скорость реакции

dcA k1(c0 A x) 2k2 (c0B x)2 dt

Для реакции

система дифференциальных кинетических уравнений запишется следующим образом:

dcA k1cA k2cB dt

dcB k1cA k2cB k3cB dt

34

dcC k3cB dt

3.1. Двусторонние (обратимые) реакции первого порядка.

Практически все химические реакции являются кинетически обратимыми, или двусторонними, т.е. протекают как в прямом, так и в обратном направлении. Понятие "кинетически обратимая реакция" следует отличать от термодинамического понятия "обратимый процесс". Последний характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямого и обратного процессов и, следовательно, бесконечно малой скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия. Из основного закона химической кинетики следует, что в любой момент

времени, кроме t t равн , скорости имеют конечную величину. Поэтому с точки зрения термодинамики все они необратимы.

Реакция, состоящая из прямой и обратной элементарных реакций первого порядка, называется двусторонней реакцией первого порядка.

где - k1 и k2 константы скорости соответственно прямой и обратной элементарных стадий.

Общая скорость двусторонней реакций равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

W W1 W2 k1cA k2cB ,

где cA и cB - концентрации соответственно веществ A и B в момент времени t. Приняв, что cA c0A x , cB c0B x получаем

dcA k1(c0 A x) k2 (c0B x) , dt

где cA и cB - концентрации А и В к моменту времени t , x - изменение концентрации А к моменту времени t (количество молей А, прореагировавших к моменту t ).

Сумму констант скоростей прямой и обратной реакций можно вычислить из соотношения:

В случае, когда константы скорости прямой и обратной реакций значительно различаются, то используют выражения:

35

Выражения (32), (33) используют для вычисления k1 и k2 двусторонней реакции, в которой состояние равновесия еще не достигнуто.

Для расчета констант скоростей в двусторонней реакции при достижении равновесия удобнее пользоваться выражением:

Параллельными называются химические реакции, в которых исходное вещество претерпевает одновременное превращение в двух или более направлениях.

Для параллельной односторонней реакции первого порядка:

согласно принципу независимости протекания отдельных стадий:

где x и y - количество прореагировавшего вещества A в первом и втором направлениях (концентрации веществ B и C) в момент времени t .

36

Для параллельной реакции в любой момент времени справедливо соотношение:

k1 x k2 y .

3.3 Последовательные реакции

Последовательными называются реакции, в которых продукт, образующийся в одной реакции, является исходным веществом в следующей реакции.

A k1 B k2 C

Для указанной выше реакции скорости изменения концентраций участников реакции, в соответствии с принципом независимости протекания, могут быть выражены следующей системой дифференциальных уравнений:

dcA k1cA k1 (c0 A x) ; dt

dcB k1cA k2cB k1(c0 A x) k2 (x y); dt

dcC k2cB k2 (x y) , dt

где x и y – количество веществ A и В, прореагировавших, соответственно, к моменту времени t.

Решение системы дифференциальных кинетических уравнений для последовательных реакций довольно сложно. Графическое представление изменения концентрации участников последовательной реакции со временем имеет вид (рис. 14).

Положение максимума на кривой cB f (t) зависит от соотношения

констант скоростей последовательных стадий. Чем больше k1 , тем больше максимальная концентрация промежуточного вещества В и больше время ее

достижения. Вид кинетической кривой cB f (t) для различных отношений k1/k2 дан на рис. 15.

37

Рис.14 Рис. 15

3.4 Сопряженные реакции

Реакции называются сопряженными, если протекание одной из них возможно лишь при условии протекания другой реакции.

A B C – первичная реакция

A K D – вторичная реакция

Вещество А, участвующее в обеих реакциях, называется актором. Вещество В, участвующее в первичной реакции и своим действием вызывающее вторичный процесс, называется индуктором. Вещество С называется акцептором.

3.5. Метод квазистационарных концентраций

Кинетическое описание сложных реакций представляет значительные трудности, т.к. при этом приходится составлять и решать систему дифференциальных уравнений. Для упрощения математических расчетов в химической кинетике используются приближенные методы, (в частности, метод стационарных квазистационарных) концентраций, предложенный Боденштейном. Этот метод применим для таких сложных химических реакций, в которых промежуточные частицы обладают высокой реакционной способностью и, вследствие этого, не могут накапливаться в системе в концентрациях, соизмеримых с концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. Такими процессами являются практически все каталитические реакции и реакции, протекающие с участием свободных радикалов (радикально-цепные). В ряде случаев высокой реакционной способностью обладают промежуточные валентно-насыщенные частицы – молекулы или атомы.

Благодаря высокой реакционной способности промежуточных частиц в системе за малый промежуток времени устанавливается режим, при котором разность между скоростями их возникновения и расходования становится малой по сравнению, с этими скоростями и стремится к нулю. Такой режим

38

называется стационарным, а концентрация активных частиц, отвечающей этому режиму – стационарной концентрацией. В стационарном состоянии

принимается dci dt 0 .

Практически, однако, в ходе химического превращения происходит постоянное изменение концентраций всех реагентов, в том числе и концентрации промежуточных активных частиц, хотя для достаточно активных частиц это изменение оказывается очень малой величиной. Нестационарно протекающие реакции, к описанию кинетики которых применимо стационарное приближение, принято называть квазистационарными, а сам метод называют

методом квазистационарных концентраций.

Принцип метода состоит в том, что в системе кинетических уравнений, описывающих сложную химическую реакцию, скорости по активным промежуточным частицам принимаются равными нулю, и с помощью полученных соотношений из системы кинетических уравнений исключаются концентрации промежуточных активных частиц. Применительно к системе дифференциальных уравнений это означает замену дифференциальных уравнений для концентраций промежуточных активных частиц алгебраическими уравнениями, выражающими равенство скоростей образования и расходования частиц.

Необходимыми и достаточными условиями квазистацинарности являются следующие:

линейная последовательность односторонних стадий будет квазистационарной, если константа скорости первой стадии намного меньше констант скоростей всех остальных стадий;

линейная последовательность двусторонних стадий будет квазнстационарна, если она включает одну (и только одну) стадию, константа скорости которой намного меньше констант скоростей всех остальных стадий в прямом и обратном направлениях;

линейная последовательность, включающая односторонние и двусторонние стадии, будет квазнстационарной если константа скорости первой из односторонних стадий намного меньше констант скоростей остальных односторонних стадий.

Практическое значение метода квазистационарных концентраций очень велико. Он позволяет вывести уравнение для скорости процесса, предположив его механизм, а затем, сравнивая выведенное уравнение с полученным экспериментально, судить о правильности предложенного механизма.

Для того, чтобы вывести кинетическое уравнение процесса с использованием метода квазистационарных концентраций, необходимо:

1.выразить искомую скорость через скорости элементарных стадий;

2.применить ко всем имеющимся активным промежуточным частицам квазистационарное приближение;

3.путем алгебраических преобразований выразить концентрации промежуточных активных частиц только через концентрации реагентов;

39

4. исключить из кинетического уравнения концентрации активных частиц, а сами уравнения выразить в возможно более простой форме.

В качестве примера можно рассмотреть реакцию, протекающую по схеме

k1 A B

k2

Выражение (39) можно получить, если предположить с самого начала, что на протяжении всего процесса сохраняется термодинамическое равновесие между А и В, т.е. предположить, что равновесие пренебрежимо мало нарушается расходованием вещества В на образование продукта реакции – вещества С. Такое приближение довольно часто используется при рассмотрении кинетики сложных химических реакций и называется квазиравновесным приближением.

Действительно, если предположить, что на протяжении всего процесса выполняется условие

[B]

K [A] ,

После подстановки выражения для концентрации [В], согласно уравнению (40), в уравнение (38) получаем:

40