Фармацевтический анализ. Электро
.pdfЭлектрофорез
Применение
•разделение энантиомерных ЛВ
•контроль качества ЛВ на стадиях производства
•определение ЛВ и их метаболитов в биологических жидкостях
Вольтамперометрия
Применение
•совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное вещество
Вольтамперометрия
Индикаторный микроэлектрод
•стационарные и вращающиеся из металла (ртуть, серебро, золото, платина), или углеродных материалов (графит),
•также капающие электроды (ртуть, амальгамма галлия)
Неполяризующийся электрод сравнения
•каломельный
•хлорсеребряный
Е = (Ea – Eк) + IR
В |
анализируемый |
раствор |
вводят |
в |
большой концентрации |
индифферентный электролит, |
чтобы |
||
1) |
уменьшить |
сопротивление |
раствора |
|
2) |
исключить миграционный ток, вызываемый действием |
электрического поля на электроактивные вещества
Также, чтобы исключить влияние омическое падение напряжения на потенциал, в систему вводят вспомогательный электрод
Вольтамперометрия
Электровосстановление
•В начале процесса, при небольших значения наложенной э.д.с. сила тока, протекающего через раствор будет постоянной и очень медленно возрастать
за счет остаточного тока ir= ic + if
•ic (конденсаторный ток) – образование ДЭС вокруг микроэлектрода
•if (фарадеев ток) – электровосстановление примесей
•При достижении потенциала E’ деполяризатор восстанавливается и сила тока начинает резко возрастать вследствие потребления энергии на электрохимическую реакцию
•В результате электровосстановления концентрация ионов деполяризатора у поверхности катода уменьшится почти до нуля, но за счет диффузии из объема раствора к катоду непрерывно доставляются новые количества ионов
Вольтамперометрия
Диффузионный ток
•ток в цепи, возникающий за счет диффузионного переноса заряженных частиц
Предельный диффузионный ток
•постоянный ток, при котором скорость разряда ионов на катоде становится равной скорости диффузии ионов из объема раствора в прикатодное пространство
Вольтамперометрия
Вольтамперограмма
•зависимость I=f(E) или I =f(U)
•высота полуволны пропорциональна концентрации электроактивного вещества, а потенциал полуволны служит для идентификации вещества по справочным данным
|
|
|
|
|
|
|
|
E E |
|
|
RT |
lg |
Id |
I |
|
1 |
|
|
|
|
|||
|
|
nF |
I |
|
|||
|
|
|
|
||||
|
2 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
1 |
I |
пред |
0.732nFCD 2m3 6 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вольтамперометрия
Дифференциальная вольтамперометрия
I, мкА |
dI/dE |
E, В |
E, В |
E1/2 (1) |
E1/2 (2) |
E1/2 (3) |
E1/2 (1) |
E1/2 (2) |
E1/2 (3) |
Вольтамперометрия
Инверсионная вольтамперометрия (с накоплением)
•Сущность метода состоит в предварительном накоплении определяемого вещества (металла) на с последующим электрохимическим растворением
при линейно снижающемся потенциале
I, мкА
E1/2 |
i |
|
E, B
ip |
Ep/2 |
Ep
Вольтамперометрия
Осциллографическая вольтамперометрия (с быстрой разверткой потенциала)
•скорость наложения поляризующего напряжения делается достаточно большой, и достигает порядка 100 мВ/сек, против 2-5 мВ/сек в классической
вольтамперометрии
I, мкА
E1/2 |
i |
|
E, B
ip |
Ep/2 |
Ep
Вольтамперометрия
Переменнотоковая вольтамперометрия
•на электроды, помимо постоянного тока, подается еще переменная составляющая сравнительно небольшого напряжения (порядока 30 мВ).
•сочетание переменного и постоянного токов позволяет устранить влияние конденсаторного тока, что увеличивает чувствительность определения на два порядка
I, мкА
E, В
E1/2