3.1.4 Ступінь окиснення
Рентгеноелектронні спектри дозволяють чітко показати, що енергія зв'язку внутрішнього рівня атома в сильному ступені залежить від ступеня окиснення елементу, спектр якого вивчається. Так, вже в перших роботах було встановлено, що при однакових найближчих сусідах зсув внутрішніх рівнів досліджуваного атома в бік збільшення Езв тим більше, чим більше ступінь окиснення елемента в сполуці. Це можливо продемонструвати на прикладі сполук платини (див. табл. 5.2).
Таблиця 2 – Енергія зв’язку Езв(Pt 4f), хімічні зсуви ΔЕ (Pt 4f), ступінь окиснення Pt (N),
При вивченні поверхні металів і сплавів часто виникають питання, чи є поверхня окисненою і який саме компонент сплаву окиснений. Рентгеноелектронні спектри в більшості випадків допомагають вирішити цю задачу, оскільки енергія зв'язку електрона в металі зазвичай на кілька електронвольт менше, ніж в оксиді, причому зі збільшенням ступеня окиснення також зростає позитивний хімічний зсув.
3.1.5 Адитивність зсувів
Експериментальні дані демонструють, що зміну енергії зв’язку ΔЕзв можна представити з достатньою точністю у вигляді суми величин ΣΔЕзв, де ΔЕзв - вклад зв’язку (А − В) в загальну величину зсуву. Хоч будь-яка адитивна схема має обмежену точність, в багатьох випадках її застосування дозволяє оцінити можливий зсув внутрішнього рівня при різних оточеннях і тим самим проводити аналіз наявності можливих зв’язків даного елементу в досліджуваній хімічній сполуці. В табл. 5.3 наведено експериментальні значення хімічних зсувів в ряду фторзаміщених металів, які демонструють адитивний характер ΔЕ (С − F) ~ 2.8 еВ.
Таблиця 3 – Хімічний зсув ΔЕ (С 1s) в заміщених фторметанах
|
Сполука |
СН4 |
СН3F |
СН2F2 |
СНF3 |
СF4 |
|
ΔЕ (С 1s), eB |
0,0 |
2,8 |
5,6 |
8,3 |
11,0 |
3.1.6 Функціональні групи
Рентгеноелектронні дані стосовно енергії зв’язку Езв внутрішніх рівнів демонструють деяку сталість цієї величини в найважливіших функціональних групах, які входять до різних хімічних сполук. Деякі значення енергії зв’язків для ряду функціональних груп [6]:
Обробка експериментальних даних. Основні завдання по дослідженню отриманого спектра.
1. Калібрування і елементний (якісний) аналіз, за допомогою якого визначається або підтверджується наявність хімічних елементів.
2. Кількісний аналіз (визначення відносних концентрацій елементів).
3. Визначення хімічних станів атомів в з'єднаннях зразка за хімічними зрушень.
Присутні елементи визначаються за значеннями енергії піків. У цьому випадку приймається в розрахунок зрушення спектра по енергії. Зрушення відбувається через те, що матеріал зразка накопичує позитивний заряд внаслідок втрати електронів, що призводить до зміщення всіх рівнів в область більших значень енергії зв'язку. Для виключення цього ефекту необхідно зробити калібрування. Калібрування проводиться за методикою внутрішнього стандарту або зовнішнього стандарту. Таким чином можна використовувати відомі лінії для вхідних в досліджувану речовину елементів або впроваджувати речовини, які не вступають в хімічний зв'язок. Позиції піків нейтральних елементів, або відомі лінії елементів, що знаходяться в хімічному оточенні, можна знайти, наприклад, у монографії Нефедова [7], атласі рентгенівських фотоелектронних даних [8] або Інтернет-базі даних [9]. За допомогою цих же джерел можна інтерпретувати знайдені з експерименту лінії елементів і визначити їх хімічне оточення. Для визначення відносних концентрацій елементів вибирається одна смугу для кожного елементу і вважається площа. З урахуванням перетинів іонізації і глибини виходу фотоелектронів [10] виходять відносні концентрації. Слід враховувати, кількість вибраних елементів.[4]