1. Теоретичні основи методу рфес

Метод ФЕС для дослідження фізичної і хімічної будови речовини на сьогоднішній день має більш ніж столітню історію. У 1888-1890 роках російський вчений А.Г. Столєтов досліджував вплив випромінювання на речовину і сформулював перший закон фотоефекту. Рівняння, яке використовується для експериментального виявлення енергій іонізації, було отримано Ейнштейном в 1905 році і носить назву другого закону фотоефекту:

, (1)

Протягом 40 років після цього фотоелектронна спектроскопія стала справжнім фізичним методом дослідження речовини, завдяки роботам шведських вчених під керівництвом Карла Зігбана.

Подальше удосконалення експериментального обладнання і методики проведення експерименту дозволило домогтися отримання спектрів з високою роздільною здатністю смуг (до 0,01 еВ). Оскільки в спектрі електронів хімічних сполук при фотоіонізації рентгенівським випромінюванням присутні смуги оже-електронів, також несуть інформацію про хімічний будову речовини, К. Зігбан для методів РФЕС і оже-електронної спектроскопії (ОЕС) запропонував назву «електронна спектроскопія для хімічного аналізу» (ЕСХА) . [3]

Суть методу ФЕС полягає у визначенні величини роботи виходу A_вих. електрона, в спектроскопії вільних молекул так званої енергії іонізації, за відомою величиною енергії іонізуючого випромінювання hν і вимірюваної в експерименті кінетичної енергії фотоелектронів E_кін . Для вільних молекул рівняння для знаходження експериментальних значень енергії іонізації виглядає наступним чином:

, (2)

де ЕІ_iv - шукана енергія видалення електрона з електронно-коливального рівня. Використання методу в такому вигляді поклало основи інтерпретації спектрів у наближенні заморожених орбіталей, де значення енергій іонізації прирівнювалися до абсолютного значення енергії орбіталей. Додатковим джерелом інтерпретації з'явилися теоретико-групові уявлення про симетрії орбіталей.

У методі РФЕС газоподібних об'єктів значення ЕІ знаходяться зі співвідношення (1), а при дослідженні твердих тіл величина A_вих або E_зв. (енергія зв'язку) щодо рівня Фермі спектрометра визначається зі співвідношення:

, (3)

де φ_сп - робота виходу матеріалу спектрометра. Хімічний зсув для i-го внутрішнього рівня атома A зазвичай визначається щодо вільного атома або молекули, де атому A приписується нульовий ефективний заряд . Показано, що в наближенні потенціалу основного стану ΔEсв. пов'язана з ефективними зарядами атомів співвідношенням:

, (4)

де K_A - середній зворотний радіус валентних електронів атома A, l - емпірична релаксаційна поправка, усереднена по всіх атомам.

Дослідження твердих тіл методом РФЕС представляє великий інтерес, так як можливо досліджувати шар товщиною до 5 нм без руйнування самого зразка.[4]

1. Взаємодія речовини з випромінюванням

На рис. 1а показана схема енергетичних рівнів твердого тіла. Енергія відраховується вниз від рівня Фермі, прийнятого за рівень нульової енергії. Формально за нуль слід приймати енергію рівня вакууму на нескінченно великій відстані від поверхні твердого тіла, проте в РФЕС енергії зв'язку вимірюються щодо рівня Фермі.

Поверхня досліджуваного зразка піддається опроміненню рентгенівським випромінюванням відомої енергії (рис. 1б). Якщо енергія випромінювання перевищує енергію зв'язку електрона в атомі, то такий електрон може бути вибитий і задетектований. Описаний процес являє собою первинний фотоефект, принцип якого покладений в основу методу РФЕС. У результаті виходить атом з діркою на одному з нижніх електронних шарів. Розглянемо такий процес для рівня К (1s).

Після утворення дірки на рівні К атом релаксує, заповнюючи цю дірку, внаслідок переходу електрона з зовнішнього рівня, в даному прикладі з рівня L₁ (рис. 1в). У результаті цього переходу виникає надлишкова енергія, рівна різниці енергій (Е_K - E_L1), яка може бути використана атомом будь-яким з наступних двох способів: може перейти в енергію фотона характеристичного рентгенівського випромінювання (рис. 1г), або може бути передана іншому електрону, що знаходиться на тому ж або більш високому рівні, внаслідок чого цей другий електрон покине атом (рис. 1д і 1е). Перший процес є рентгенівської флуоресценцією і лежить в основі методу РФА, а другий - оже-емісією, також відомої як вторинний фотоефект, і лежить в основі методу ЕОС. Оже-перехід, зображений на рис. 1, згідно зазвичай використовуваного jj-зв'язку, позначається як KL₁L_2,3. Очевидно, ці ж позначення можна використовувати для інших переходів в атомі, представлених на тому ж рисунку, наприклад KL₁L₁, KL_2,3L_2,3 і т.д. Якщо електрон, що бере участь в оже-процесі, знаходиться у валентній зоні, то його позначають V, наприклад, як KL_2,3V, якщо бере участь один електрон з валентної зони, і, наприклад, як KVV, якщо обидва електрона належать валентній зоні.

Довжина хвилі випускається фотона пов'язана з енергією формулою

, (5)

де E₁ і E₂ - енергії орбіталей, між якими відбувся перехід електрона; h - постійна Планка; с - швидкість світла; λ - довжина хвилі випускаємого фотона.

Рисунок 1. Схема процесів взаємодії речовини з випромінюванням

(позначення в тексті)

Позначення рентгенівських квантів наведені на рис. 2.

Рисунок 2. Позначення рентгенівських квантів

Водночас інтенсивність (число фотонів, що надходять за одиницю часу) пропорційна концентрації (кількості атомів) відповідного елемента. Це дає можливість елементного аналізу речовини: визначення кількості атомів кожного елемента, що входить до складу зразка.