- •Кафедра фізики металів
- •Реферат
- •Теоретичні основи методу рфес
- •Взаємодія речовини з випромінюванням
- •1.2. Енергія фотоелектронів
- •1.3. Глибина аналізу
- •Експериментальні установки та матеріали
- •Обробка експериментальних даних
- •3.1.1 Елементний склад
- •3.1.2. Хімічний зсув
- •3.1.3 Структура молекул
- •3.1.4 Ступінь окиснення
- •3.1.5 Адитивність зсувів
- •3.1.6 Функціональні групи
- •Висновок:
- •Перелік літературних посилань:
Обробка експериментальних даних
Основні закономірності в рентгеноелектронних спектрах
3.1.1 Елементний склад
Використовуючи рентгеноелектронні спектри, можна виконувати елементний аналіз речовини: наявність певного елемента виявляється по наявності лінії, що відповідає його К- (або іншої внутрішньої) оболонці. Так, наприклад, кисень має лінію, пов’язану з 1s-електронами в області ~530 - 534 еВ, атом фтору ~ 684 - 686 еВ. Не зважаючи на наявність деякого розкиду в енергетичному положенні 1s-рівня елементу (± 5 еВ) в різних хімічних сполуках, але різниця енергій ls-ліній сусідніх елементів набагато більша цього розкиду. Наприклад, у кисня й фтора це ~ 150 еВ. Отже, величини енергії зв’язку можна використовувати для визначення якісного складу матеріалу. Експериментальні значення енергії зв’язку для ряду хімічних елементів наведено в табл. 1.
3.1.2. Хімічний зсув
Незважаючи на сталість енергії остовних рівнів атома, в різних речовинах є певна різниця в енергіях зв'язку для даного атома при переході від однієї речовини до іншої. Як випливає з експериментальних даних, енергія зв'язку Езв електронів остову дещо змінюється при зміні характеру хімічного оточення атома, спектр якого вивчається. Будь-які зміни в хімічному оточенні елемента будуть впливати на просторовий перерозподіл заряду валентних електронів даного атома й викликатимуть зміни потенціалу, помітні для внутрішнього електрона.
Зміни енергії зв'язку для електронного рівня одного й того ж самого елементу в різних сполуках прийнято називати хімічним зсувом. Зсув енергії внутрішніх електронів в залежності від хімічного оточення продемонстрований на рис. 7 для лінії Si 2p. Виміряна енергія зв’язку Si 2p "зміщується" більш ніж на 4 еВ при переході від Si до SiО2.
Рисунок 7 – Хімічний зсув енергії зв’язку лінії Si 2p в кремнії та його оксиді.
Зсув енергії рівня зазвичай вимірюється щодо вільного елементу. Середня точність експериментальних значень Езв ~ ± (0,1-0,2) еВ для твердих тіл і близько (± 0,04) еВ для газів.
Для ілюстрації залежності енергії зв'язку електрона в атомі від хімічного оточення часто використовують рентгеноелектронний 1s-спектр вуглецю в трифторацетаті (див. рис. 8).
Рисунок 8 – Ретгеноелектронний С 1s-спектр в трифторацетаті.
Чотири максимуми C1s спектру майже рівної інтенсивності представляють чотири типи оточення атомів вуглецю в цій молекулі: С-F, С-О, С=О, С-Н.
3.1.3 Структура молекул
За минулі роки накопичилася величезна кількість даних, що підтверджують ефективність застосування РФЕС для розв’язання різноманітних питань структурної хімії органічних та неорганічних сполук.
Вимірювання енергій зв'язку валентних електронів молекул в газовій фазі дозволяє перевірити точність теоретичних розрахунків, встановити закономірності електронної будови молекул в ізоелектронних, ізовалентних і т. п. рядах, виявити вплив одних атомів, що заміщують інші, встановити їх донорно-акцепторні властивості. На сьогодні відомі фотоелектронні спектри приблизно для 10 000 вільних молекул.
Ефективність застосування РФЕС можна проілюструвати на прикладі дослідження 1s-спектрів азоту (N 1s) в Na2N2О3. До проведення цих досліджень вважалися можливими три структури іона оксігіпонітрату:
Рентгеноелектронний спектр Na2N2О3 ясно вказує на наявність структурно нееквівалентних атомів азота, що виключає симетричну структуру (І). Остаточний вибір між структурами (II) й (III) можливий при аналізі величини розщеплення N 1s спектру, що пов’язане з різною величиною електронної щільності на атомах азота.