5.2. Межмолекулярное взаимодействие

На многие свойства полимеров – физическое состояние, температуру плавления и кипения оказывает межмолекулярное нехимическое взаимодействие за счет водородной связи (связывание двух электроотрицательных атомов через водород) (рис. 3).

Водородную связь способны

образовывать группы –ОН, –СООН, –NH, –NH₂ и др. Хотя водородная связь значительно слабее (в 15 – 20 раз) валентных, но у полимеров при большом числе элементарных звеньев (при большей молекулярной массе) суммарный эффект межмолекуляр-

---О―Н---О―Н---О―Н---

| | |

R R R

Рис.3. Схема водородной связи

ных сил может быть значительным.

Межмолекулярные силы определяют так называемую энергию когезии (сцепления) вещества. Энергия когезии – это полная энергия, которую необходимо преодолеть для удаления молекулы из жидкой или твердой фазы вещества в газообразную фазу. У полимеров энергия когезии очень большая, поэтому полимеры не способны переходить в парообразное состояние, они разлагаются при нагревании без испарения.

У некоторых полимеров температура разложения ниже температуры плавления. Такие полимеры не способны плавиться и при нагревании не размягчаются, а сразу разлагаются.

3. Надмолекулярная структура полимеров

Существующее у полимеров сильное межмолекулярное взаимодействие и гибкость макромолекул приводят к образованию сложных надмолекулярных структур.

Под надмолекулярной структурой понимают взаимное расположение в пространстве макромолекул или их агрегатов. В зависимости от способа и порядка в укладке макромолекул возникают различные по строению и сложности элементы надмолекулярной структуры.

От надмолекулярной структуры зависят физические свойства полимеров (плотность, механическая прочность и др.), физико-химические (растворимость) и химические свойства (реакционная способность).

Полимеры имеют характерные особенности, отличающие их от низкомолекулярных соединений. Полимеры существуют только в конденсированных состояниях. У них возможны только два агрегатных состояния (твердое и жидкое) и два фазовых состояния (кристаллическое и аморфное).

В аморфных полимерах нет полного беспорядка в расположении макромолекул.

В аморфных полимерах существуют следующие основные элементы надмолекулярной структуры:

– глобулы;

– пачки;

– фибриллы;

– более сложные элементы.

Гибкие цепи линейных полимеров свертываются с образованием шарообразных частиц.

Глобулы обычно образуются у тех полимеров, молекулы которых не несут заряда.

Отталкивание одноименных зарядов приводит к распрямлению цепей. Образуется другая надмолекулярная структура – пачки. Расположение молекул в пачках может быть параллельным друг другу или спиральным. Пачки и глобулы могут переходить друг в друга, например, при изменении природы растворителя и т.д. Они подвергаются дальнейшей агрегации, приводящей к образованию более сложных и крупных элементов надмолекулярной структуры.

При слиянии пачек высокоэластичных полимеров могут возникать фибриллы. Из перечисленных элементов образуются и более сложные надмолекулярные структуры.

В настоящее время считают, что для структуры аморфных полимеров с гибкими макромолекулами характерно существование неупорядоченных областей из хаотически перепутанных макромолекул и упорядоченных микрообластей – структурных микроблоков (кластеров) с глобулярной, складчатой и параллельной укладкой участков макромолекул (рис. 4).

Рис. 4. Структура аморфных полимеров: а – флуктуационная сетка; б – микроблоки (1 – глобулярный; 2 – из параллельных макромолекул; 3 – складчатый)

В современной теории надмолекулярной структуры полимеров микроблоки рассматривают как кластеры – области с более или менее плотной упаковкой упорядоченных макромолекул. Согласно кластерной теории, отдельные макромолекулы проходят через ряд микроблоков (кластеров), связывая их друг с другом, и называются проходными макромолекулами. Микроблоки (кластеры) могут агрегироваться с образованием более сложных надмолекулярных структур, глобулярных или фибриллярных. Кластеры представляют собой переходный тип структуры от аморфной к кристаллической. Надмолекулярная структура аморфных полимеров является первым этапом упорядочения макромолекул.

Кристаллическое состояние полимеров характеризуется трехмерным порядком в расположении макромолекул. При этом такой порядок должен быть в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис. 5).

а б

Рис.5. Схемы расположения макромолекул и звеньев: а– в кристаллическом полимере;б– при отсутствии кристаллической решетки

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований: монокристаллы и микрокристаллические образования – кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В кристаллитах поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует.

Кристаллизоваться могут лишь регулярные полимеры с цепями, обладающими определенной степенью гибкости. При кристаллизации осуществляется принцип плотной упаковки молекул. В кристаллических полимерах всегда сосуществуют области с различной степенью упорядоченности.

Кристаллические полимеры характеризуются степенью кристалличности – массовой долей кристаллической части, выраженной обычно в процентах.

Полимеры со степенью кристалличности намного меньше 100 % рассматривают как двухфазные (аморфно-кристаллические) системы. Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Структуру фибриллярных полимеров описывают моделью «бахромчатой фибриллы» (рис. 6).

О

Рис.6. Схема строения аморфно-кристаллического полимера (фрагменты двух фибрилл); «бахрома» – макромолекулы, переходящие из фибриллы в фибриллу (переходные макромолекулы)

сновным элементом надмолекулярной структуры таких полимеров является фибрилла, состоящая из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов, или мицелл) и аморфных. Резкой границы между участками нет. Порядок в расположении макромолекул поддерживается силами межмолекулярного взаимодействия. Макромолекулы могут переходить из фибриллы в фибриллу, образуя вокруг фибрилл «бахрому». Эта «бахрома» связывает фибриллы между собой.

Полимеры со степенью кристалличности близкой к 100 % рассматриваются как однофазные кристаллические системы с дефектами кристаллической решетки.

Возможны два механизма кристаллизации: пластинчатый и фибриллярный. При кристаллизации по пластинчатому механизму процесс идет по стадиям (рис. 7).

Сначала макромолекулы укладываются в пачки, которые первоначально имеют аморфную структуру, затем в пачках происходит кристаллизация, т.е. необходимый поворот звеньев с образованием кристаллической решетки. При кристаллизации пачки складываются в ленты, а ленты – в пластинки (ось макромолекул оказывается перпендикулярно плоскости пластины). Пластины наслаиваются друг на друга с образованием пластинчатого монокристалла. Такие кристаллы получены у полипропилена, полиэтилена, ацетата целлюлозы и др.

При кристаллизации по фибриллярному механизму либо пачки, либо ленты складываются в фибриллы в продольном направлении или по спирали. Не-

Рис. 7. Стадии кристаллизации полимера: а - пачка; б – лента; в - пластина; г – пластинчатый кристалл

которые полимеры могут кристаллизоваться только по одному механизму, другие по обоим механизмам, в зависимости от условий.

Участки с меньшей упорядоченностью рассматривают как дефекты с кристаллической решеткой.

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях – пачках, лентах, пластинах. Из этих элементов могут получаться крупнокристаллические образования – сферолиты (от мелких до видимых невооруженным глазом).

Различают ориентированные и неориентированные кристаллические полимеры. У неориентированных полимеров ориентация кристаллитов отсутствует, а у ориентированных полимеров оси всех кристаллитов имеют одно направление. Природные целлюлозные волокна относятся к ориентированным полимерам. При формовании искусственных и синтетических волокон ориентированную структуру создают с помощью вытяжки, что повышает прочность волокон.

5. Релаксационные (физические) состояния полимеров

Полимеры могут существовать в четырех физических состояниях – трех аморфных и одном кристаллическом.

Каждому температурному интервалу у полимера соответствует свое физическое состояние, которое определяется особенностями подвижности атомов, групп атомов, сегментов макромолекул и надмолекулярных структур при данной определенной температуре.

У полимера переход из одного физического состояния в другое происходит во времени. Явления перехода вещества из одного равновесного состояния в другое во времени называют релаксационными. Скорость релаксационных процессов характеризуют временем релаксации.

У полимеров время релаксации может быть очень большим и оно существенно влияет на их поведение.

Аморфные полимеры могут находиться в трех релаксационных (физических) состояниях:

– стеклообразном,

– высокоэластическом,

– вязкотекучем.

Кристаллические полимерыпри повышении температуры также переходят в другое физическое состояние; сначала в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее.

Стеклообразный полимер и высокоэластический полимер находятся в твердом агрегатном состоянии, вязкотекучий полимер находится уже в жидком агрегатном состоянии (расплав полимера). Высокоэластическое состояние – особое состояние, существующее только у полимеров.

Переходы у аморфных полимеров из одного физического состояния в другое – нефазовые, переход из кристаллического состояния в высокоэластическое является фазовым переходом.

Переходы полимера из одного физического состояния в другое протекают в некотором интервале температур. Средние температуры этих интервалов называют температурой перехода. Температуру перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно называют температурой стеклования (Т_С). Т_С = Т_Р, где Т_Р – температура размягчения.

Температуру перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее и обратно называют температурой текучести Т_Т. Интервал Т_С – Т_Т соответсвует высокоэластическому состоянию. Температуру фазового перехода из кристаллического состояния в аморфное (в высокоэластическое или непосредственно в вязкотекучее) называют температурой плавления Т_ПЛ. Температуру фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое называют температурой кристаллизации Т_КР. У полимеров Т_ПЛ > Т_КР.

Каждому физическому состоянию полимеров соответствует свое поведение под нагрузкой, т.е. вид деформации.

Границы сосуществования физических состояний полимеров можно установить с помощью термомеханического метода. При помощи этого метода по термомеханической кривой (ТМ-кривой) определяют температуру перехода.