31. Темір нанобөлшектерін қалай алуға болады?

Темір нанобөлшектері қазіргі уақытта кеңінен қолданыс аймағы ұлғайып келе жатқан нанобөлшектердің бірі болып табылады. Темір нанобөлшектерін оның магниттік, антибактериаллдық, жоғары активтілігік қасиеттеріне байланысты қолданылу аймағы кеңейіп бара жатыр. Сол себепті тімір нанобөлшектерін сиентездеуге қажеттілік көбейе түседі.

Темір наноблшектерін алудың химиялық, физикалық және физико-химиялық әдістері бар. Физикалық әдіске қарағанда химиялық әдісі тиімді болып келеді. Себебі хиимиялық әдісте ситездеу қалыпты, лабораториялық жағыдайларда, яғни наормаль температура мен қысымнан қатты ауытқымай синетезде мүмкіндіктері бар. Мысал ретінде физикалық және химиялық әдістерді айтып кетуге болады.

Физикалық әдіс. Физикалық синтездеу газфазалық, механохимиялық секілді әдістер, яғни көп жағадайда жоғарыдан төмен синездеу қолданылады. Бұл әдістер көр энергия жұмсалуын қажер етеді. Газфазалық әдіс негізінен леаитационды-ағынды генераторда жүргізіледі. Бұл әдісте темірдің тамшысын инертті ортада буландырып, бірден қайта суыту арқылы металдың нанобөлшектерін алады, ал алынған нанобөлшектерді фильтр аркылы бөліп алып, контейнерге жинайды. Бұл әдіспен алынған нанобөлшектер полидисперсті болады және оның өлшемі газдың, қысымның, салқындату жағдайына және инертті газға байланысты өзгеріп отырады. Бөлшектер 20-100нм аралығында жатады.

Химиялық әдіс. Химиялық ең қарапайым әдіс ретінде темірдің жаңа дайындалған оксолатын ыдырату арқылы темірдің нанобөлшектерін алуға болады. Зерттеулер нәтижелері бойынша атмосфералық жағдайда алынған наноұнтақтар көбіне тотығып металл оксидтерін түзіп кетіп жатады. Пирофорлы ұнтақтар алу үшін бағыттаушы ретінде дәстүрлі әдістерде қымыз қышқылының қалдығын қолданады.

Темір оксолатын алу үшін Мор тұзының FeSO₄•(NH₄)₂SO₄•6H₂O ( жаңа дайындалған сулы ерітіндісін) және натрий оксолатын эквимолярлы мөлшерлерін араластырады. Тұндырылған FeC₂O₄•2H₂O дигидрат сары тұнбасын фильтрлейді және кептіреді. Кептірілген ұнтақты пробиркаға салып, жанарғының жалынына алып барады. Пробирканың ауызын мақмамен жауып қояды және оны вертикальды етіп ұстайды, себебі дегидратация кезіндегі су (150⁰С) қызған пробирканың түбімен түйіспеу үшін.

FeC₂O₄ = Fe + 2CO₂.

Пробирка ішіндегі барлық ылғалдың барлықы ұшып кетіп, пробирка түбенде тек қара ұнтақ қалған кезде эксперимент аяқталды деуге болады. Қара ұнтақтың қасиеттерін зерттеу үшін оның магнитке деген қасиетін прибиркаға магнит жақындату арқылы көруге болады.

Пирофорлы темірдің қасиеттерін зерттеу үшін оны ақ қағаздан 1м қашықтықтан төгеді. Түсу кезінде нанобөлшектер қыздырылады да қағазды жандырып жібереді

32. Күміс нанобөлшектерін қалай аламыз?

Қазіргі таңда нанотехнологияның қарқынды дамуы,наноматериялдарға деген сұранысты жоғарлатты, соның ішінде жан-жақты қолданылатын күміс нанобөлшектері, әсіресе медицинада, полирографияда,биологияда өте кең қолданысқа ие. Осындай үлкен сұранысқа байланысты күміс нанобөлшектерін алу әдістері өте көп. Солардың бірнешеуіне тоқталсақ.

Күміс нанобөлшектерін цитраттық әдіс бойынша алу

Бұл әдістің ерекшелігі цитрат-анион әрі тотықсыздандырғыш әрі тұрақтандырғыш агент ролін атқарады.Цитрат иондарының қатынасуымен күміс нанобөлшектерінің тұрақтанады.Цитрат иондарымен тұрақтандырылған күміс нанобөлшектерінің өсу механизмі.

Бірінші кезекте Ag₊₂,Ag₊₄,  Ag₊₉,  т.б. күміс кластерлері түзіледі (жалпы түрде Agk). Бұл процесс күмісбөлшектерінің шамасы 50-100 атомға (немесе 1-1,5 нм) жеткенше ғана орын алады. Келесі этапта цитрат иондарының концентрациясы өскен сайын Agk бөлшектері агрегацияға түсіп, Agm және Agn нанобөлшектерін құрайды.Күміснанобөлшектерінің агрегирлену механизмі цитрат иондарының мөлшеріне тікелей байланысты. Мысалы, цитрат иондарының концентрациясы (1-5)·10^-4 моль·л аралығында болғанда, кластерлік бөлшектер жақсы тұрақтанып, коагуляция процесі орын алмайды. Күмісиондарынының тотықсыздану дәрежесі цитрат иондарының концентрациясына ғана емес, қайнату уақытына да тәуелді.Күмісиондары мен цитрат иондарының мольдік арақатынасы 1:1 болғанда макисмалды тотықсыздану дәрежесі 40 минутты құраса, ал осы арақатынас 1:5 болғанда – 15 минутта орын алады.

Боргидридтік әдіс бойынша күміс  нанобөлшектерін алу

Гомогенді және гетерогенді жүйелерде металл нанобөлшектерін синтездеупроцесінде натрийдің тетрагидридоборатымен (боргидридпен) метал тұздарын тотықсыздандыру әдісі кеңінен таралған. Бұл боргидридтің жоғары реакциялық мүмкіндігімен (цитратпен және көмірқышқылмен салыстырғанда) және қолданудағы ыңғайлығымен ерекшеленеді. Авторларкүміснанобөлшектерін боргидридтік жолмен алу әдісін бірінші болып баяндады. Синтез 0̊С-қа дейін суытылған 1 молярлы AgNO₃ ерітіндісін алты молярлы NaBH₄ ерітіндісімен әрекеттесу негізінде жүргізілді. Түзілген бөлшектердің диаметрі 1-10 нм аралығында, ал жұтылу спектрінде λ=400 нм жолақ пайда болды. Келесі жұмыста AgNO₃ ерітіндісін NaBH₄ ерітіндісімен тотықсыздандыру поливинилспирті қатынасында жүргізілген. Боргидрид әдісімен алынған күміснанобөлшектерінің түзілу және ірілену механизмі алғашқы түзілген кластерлердің беткі қабатында орын алады деген пайымдау бар.Күмісперхлоратын (AgClO₄) натрий боргидридімен тотықсыздандыру реакциясы жақсы зерттелген. Тотықсыздандыру процесі бірнеше этаптан тұрады: алғашқыда 0,5-1 с аралығында ерітінді жасыл түске боялады (сіңіру жолағы 220 нм), 45 минуттан кейін ерітінді ашық-сары түске айналады (сіңіру жолағы 400 нм), соңғы этапта ерітінді қараяды (сіңіру жолағы 500- 800 нм). Ұзақ уақыт бойы тұрақтылығын сақтайтын күміснанобөлшектерін алу үшін әр түрлі тұрақтандырғыш заттар қолданылады. Олардың қатарына полипептидтерді, әр түрлі модификацияға түскен полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон макромолекулаларын т.б. гидрофильді полимерлерді жатқызуға болады. Осы әдістердің бірден-бір кемшілігіол ертіндідегікүміснанобөлшектерінің өте төмен мөлшерде (1·10-4 моль·л) болуы. Оны жою үшін кейбір жағдайда концентрлікүміснитраты ерітіндісін боргидридпен тотықсыздандыру кезінде синтетикалық анорганикалық минералды заттарды қосады. Тұрақтану механизмі нанобөлшектердің минералды заттардың беткі қабатына адсорбциялану, соның нәтижесінде агрегирлену процесін тежеу болып табылады. Нәтижесінде концентрациясы жоғары(7,35·10-2 моль·л), орта өлшемі 7-10 нмкүміснанобөлшектерін алуға болады.

32. Алтын нанобөлшектерін алу әдістеріне тоқталыңыз

Алтын күкіртке ұқсас болып келеді, уақыт өте келе асылдығы төмен күміс оның жарқылын төмендететін, Ag2S-тің қара жабындысын түзеді. Алтын жағдайында, күкірт тек атомдардың үстіңгі қабатымен әсерлесе алад, сөйтіп Au2S сияқты қабаттың түзілуі көзге көрінбейді.

Алтын бетіндегі сіздің молекулаларды жайпақ табақтағы моншақ болсын деп есептейік. Егер сіз олардың ішінен жеткілікті бөлігін жайпақ табақ бетіне орналастыратын болсаңыз және жайпақ табақты сілкімесеңіз, моншақтар жүйелі емес, периодты емес және 2D шыныға көбірек ұқсайтын аморфты массивтер түзеді. Бұл жағдай температураның абсолют нол мәнінде алтындағы тииолға сәйкес келеді; темрпература молекулаларды олардың дәрежесінің жоғарлауымен өсетін интнсифтілікпен аздап тербелтеді. Егер сіз температураның әсерін еліктіріп, жалпақ табақты сілкей бастсаңыз, ақырында жалпақ табақтың ауданының көп бөлігі бойынша орналасатын моншақтардың гексогональді ретттелген құрлымының пайда болуын бақылайтын боласыз; моншақтар “кристалданатын ” болады.

Алтын нанобөлшегінің синтезі.

1,0 мM HAuCI4-дің 10мл ыстық сумен араластырғыш пластинадағы 25 мл флаконның ішіне салыңыз. Ерітіндіні арасаластырып және оны қыздырады. Қайнап жатқан ерітіндіге, 1% дигидрат тринатрий цитрат ерітіндісінің 1 мл қосыңыз. Цитрат алтын тұздарын метал тұздарға дейін ақырындап азайтады және сол уақытта алтынның әдемі нанокристалдарын түзе отырып, леганд пен жабылған топ сияқты әсер ететін болады. Нанокристалдар қою қызыл түс болғанда дайын болады.

36. Бу-сұйық-кристалл (БСК) – Вагнер – Элис механизмі

Жіпше тәрізді кристалдарды өсіруге арналған әртүрлі ортадағы және әртүрлі матрицадағы жүргізілген эксперименттердің көпшілігі нәтижесіз аяқталды. Мысалы, газ фазасынан кремний кристалдарының әртүрлі қырларында бөлшектерді өсіру нәтижесінде үлкен бөлшектер және пленкалар алынған, бірақ жіпше тәрізді кристалдар түзілмеген. Тек екі фазаның бөліну шекарасына аздаған мөлшерде Аu енгізгенде көп мөлшерде наноразмерлі түтікше тәрізді кристалдар түзілген. Осыдан кейін жүйеде бір металдардың болуы (Аu, Сu, Pd, Ni, Os) өсуді арттыратыны анықталды және металдардың концентрациясы артқан сайын пропорционалды түрде жіпше тәрізді бөлшектер мөлшері де артты. Басқа да металдардың реакциялық ортада болуы (Zn, Sn, Ge) процеске ешқандай әсер етпеді. Оттегінің аздаған мөлшерінің болуы нанобөлшектердің түзілуін толық жояды. Вагнер өз жұмыстарының нәтижесінде нанотүтікшелердің өсуі екі сатыда өтеді деп қорытынды жасады. Алдымен ұзындыққа жылдам өсу жүреді – «лидер» өседі. Одан кейін баяу – қалыңдап өсу процесі қабаттардың түзілуі нәтижесінде жүреді. Өсуді бастаушы (стимулдеуші) қоспа лидерде бүйір аймақтармен салыстырғанда көбірек болады. Микрозондты анализ нәтижесінде жіпше тәрізді кристалдың жоғары бөлігі – оның «басы» оңай еритін қоспадан тұратыны анықталды. БСК- механизм сұйық фазадағы бөлшектердің каталитикалық әсеріне негізделген.

Бұл механизмнің негізінде металл балқымасының тамшысы табаншада түзіледі, оның температурасы металл - табанша эвтектикалық температурасына жақын болады. Мұндай жүйелер квазитұрақты және ұзақ уақыт өмір сүре алады. Міне осы тамшы бетінде химиялық қоспаның ыдырауы жүретін шарт жасайтын болса нанобөлшектердің өсу процесі жүреді. Балқыма аса қаныққанда табаншаға кремний тұна бастайды да, тамшы табаншадан көтеріле бастайды. Оның табаншадан көтерілуіне байланысты астында кристал торларын эпитоксиалды жалғастыратын кристалды түтікше пайда болады. Нанотүтікшелердің өсуі кезінде активті металдардың ролі зор. Бұл элементтер мен заттар кристалданушы материалмен кристаллизация температурасында сұйық фаза түзе алады.

SiCl₄ + 2H₂^Au Si + 4HCl

Термодинамикалық есептеулер бойынша реакция 800⁰С басталады, бірақ 1000⁰С- ге дейін қатты күйде болады.

Алынған Si –SiАu жүйесі тұрақты және ұзақ өмір сүре алады. Егер олардың үстіне бу-пар қоспасын жасаса (мысалы, SiСl₄+Н₂), онда SiСl₄ ыдырауы тек қан тамшылардың бетінде өтеді (Оствальдың бірінші заңы бойынша). Тамшыдағы ерітінді табаншаға жақындағанда ( оның температурасы салыстырмалы төмен) аса қанығу болады. Тамшы балқымасының және Si –табанша шекарасында Si –SiАu Si-табанша шекарасында балқымадан кремний тұна бастайды. Тамшының негізінде түзілген кристалдар тамшыны табанша бетінен көтере бастайды.

1) Мысалы, металл тамшыларын табаншаның бетіне тұндырудың ең қарапайым амалы бұл оларды табанша бетіне пленка түрінде тозаңдандыру арқылы қондыру. Бастапқы пленканың қалыңдығы шамамен 100 Å болғанда тамшылардың диаметрлері 300 Å –нен бірнеше микронға дейін болуы мүмкін. Әрбір тамшы ереже бойынша бір ғана жіпше тәрізді кристалдың бастамасы болады, оның диаметрі тамшы диаметрінен аз ғана өзгеше болады.

2) Табаншаның өзінің сұйық тамшыларынан нанобөлшектерді тудыратын бөлшектердің түзілу моделі бар. Кремний карбидінің кремний табаншасында көмірсутек газдарын ыдырату барысында көміртекті тұндыру арқылы түзілуін қарастырайық.

Жіпше тәрізді кремний карбидінің түзілу механизмін кремний мен көміртегінің төменгі температурада атомдалуы арқылы ғана ұсынуға болады (1000⁰С-ға дейін). Бұл кезде сұйық кремний тамшылары нанобөлшектердің Нанобөлшектердің түзілуі БСК механизм бойынша жүретінін келесі факторлар дәлелдейді: рентгенқұрылымды, нейтронды- және электронографиялық зерттеулер нәтижесінде жалпы жағдайда ультрадисперсті бөлшектердің орташа атомаралық қашықтық сәйкес массивті материалдармен салыстырғанда көп аз (шамамен 10%-ға дейін

3) Бейкер және онымен бірге жұмыс істеген авторлар 1972 ж басында каталитикалық көміртектің түзілу механизмін ұсынды, ол келесі сатылардан тұрады: 1- катализатор бетінде құрамында көміртек бар молекулалардың адсорбциялануы; 2- оның металлдың фронтальды қабатында сутекке және көміртекке ыдырауы. Одан кейін көміртек металл бетінде еру арқылы хемосорбциаланған құрамында көмітегі бар композит түзеді; 3- оның металл бөлшектерінен диффузиялануы; 4- графит тәрізді көміртегінің бөлінуі (көміртекті талшықтың өсуі).

4.Электрон шоғырының әсерінен (электронды микроскопта зерттеген кезде) бұл фаза үлгі орналастырылған аморфты көміртек табаншасымен әрекеттесе бастайды. Табаншада бөлшектердің қозғалысы және аморфты көміртек құрылысының реттелуі байқалады