1. Дисциплина «Органическая и биоорганическая химия»

1. Основные положения теории химического строения А.М.Бутлерова. Классификация и номенклатура органических соединений: тривиальные, рациональные, систематические названия. Современная заместительная номенклатура ИЮПАК. Углерод, электронная конфигурация; гибридизация углерода в органических соединениях.

В основу научной классификации и номенклатуры органических соединений положены принципы теории химического строения А. М. Бутлерова.

Все органические соединения подразделяют на следующие основные ряды:

I.  Ациклические соединения — с открытой цепью углеродных атомов (их называют также алифатическими соединениями, или соединениями жирного ряда):

1.  Предельные (насыщенные).

2.  Непредельные (ненасыщенные).

II.  Циклические соединения — с замкнутой в кольцо цепью атомов.

1.  Карбоциклические (изоциклические),— в кольцевую систему которых входят только углеродные атомы:

а)   алициклические (предельные и непредельные), б)   ароматические.

2.  Гетероциклические соединения — в их кольцевую систему, кроме углеродных атомов, входят атомы других элементов — гетероатомы (кислород, азот, сера и т. д.).

В рядах ациклических и карбоциклических соединений основными классами являются углеводороды.

В основе гетероциклических соединений лежат гетероциклы, в которых атомы, образующие кольцо, соединены только с атомами водорода.

В предельных (насыщенных) углеводородах атомы углерода соединены друг с другом простыми (ординарными) связями С—С. В непредельных (ненасыщенных) углеводородах имеются одна или несколько пар углеродных атомов, соединенных кратными — двойными С = С или тройными С ≡ С связями.

Углеводороды с двойными или тройными связями могут быть образованы путем отнятия 2, 4, 6 и более атомов водорода от пар смежных углеродных атомов в предельных углеводородах; при этом получаются непредельные углеводороды, содержащие соответственно двойную, тройную, две двойные и т. д. связи. При отнятии же двух и более атомов водорода от несмежных углеродных атомов из предельных ациклических углеводородов могут быть получены циклические углеводороды.

Таким образом, все другие углеводороды можно рассматривать как производные предельных ациклических углеводородов.

Несколько кратных связей могут иметь различное взаимное расположение в углеродной цепи. Например, различают кумулированные С = С = С, сопряженные (или конъюгированные) С = С—С = С и изолированные (или уединенные) С = С—(СН₂)_п—С = С двойные связи.Углеводороды различных классов образуют так называемые гомологические ряды, в которых каждый последующий углеводород отличается от предыдущего члена ряда на гомологическую разность СН₂. Состав любого члена гомологического ряда выражается общей для данного ряда эмпирической формулой. Например, состав ациклических предельных углеводородов может быть представлен формулой С_nН_2n+2, непредельных — с одной двойной связью C_nH_2n, — с одной тройной или с двумя двойными связями С_nН_{2n – 2} и т. д. Например:

Названия гомологических рядов углеводородов иногда производят от названий их простейших членов, например: углеводороды ряда метана, углеводороды ряда этилена (этиленовые углеводороды), углеводороды ряда ацетилена (ацетиленовые углеводороды).

При замещении в углеводородах того или иного гомологического ряда одного или нескольких атомов водорода отдельными атомами или группами (например, галогенами, группами —NO₂, —ОН, —NH₂ и т. д.) образуются гомологические ряды, соответственно, галогенпроизводных, нитросоединений, спиртов, аминов и т. д. Таким образом, все другие классы органических соединений того или иного ряда являются производными углеводородов.

Для наименования отдельных органических соединений широкое распространение получили тривиальные названия, рациональная, Женевская (1892 г.) и Льежская (1930 г.) номенклатуры. Среди них наиболее строгой с точки зрения единого принципа наименования органических соединений и однозначности их названий (особенно для ациклических соединений) является Женевская номенклатура. К сожалению, она в свое время не была разработана полностью и не может быть использована как единственная при наименовании очень многих сложных органических соединений.

В 1947 г. на совещании Международного союза чистой и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry — сокращенно IUPAC), состоявшемся в Лондоне, было принято решение о пересмотре существовавших правил номенклатуры органических соединений и о выработке новых международных правил. Созданная комиссия выработала правила, которые в 1957 г. были опубликованы под названием Правила номенклатуры органических соединений IUPAC 1957.

В СССР А. П. Терентьевым с сотрудниками (1951 г.) была предложена систематическая номенклатура, основанная на строгом едином принципе и позволяющая однозначно называть любое органическое соединение. Однако эта номенклатура, вследствие довольно значительного отличия от обычных привычных химикам названий, не является общепринятой.

Ниже дана краткая характеристика различных номенклатурных систем.

Тривиальные названия не вытекают из каких-либо единых систематических принципов номенклатуры; они не выражают строения соединения и обычно отражают историю, происхождение веществ, выделение их из природных продуктов, путь синтеза и т. п. (например, рудничный газ, муравьиная кислота, винный спирт, бензол, ванилин, стрептоцид). Многие соединения названы по имени ученого, открывшего их (кетон Михлера, углеводород Чичибабина и т. п.). Однако и некоторые тривиальные названия приведены в известную систему. Так, в ряду метана все названия углеводородов, начиная от C₅, являются систематическими — корни их производятся от греческих числительных, и все они имеют общее окончание -ан (пентан, гексан, гептан) и т. д.; названия же первых четырех представителей этого ряда (метан, этан, пропан, бутан) — тривиальные, так как корни их не образованы по какой-либо системе, однако и эти названия имеют общее для ряда метана окончание -ан. Такие названия по номенклатуре IUPAC обозначаются как полутривиальные или полусистематические (semi-trivial и semi-sistematic).

Рациональная и другие упомянутые номенклатуры построены на принципах научной систематики органических соединений: название соединения должно отражать его химическое строение.По рациональной номенклатуре за основу наименования органического соединения обычно принимают название наиболее простого (чаще всего первого) члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматривают как производные этого простейшего гомолога, образованные замещением в нем атомов водорода углеводородными или иными радикалами, атомами или атомными группами.

Углерод (С) – типичный неметалл; в периодической системе находится в 2-м периоде IV группе, главной подгруппе. Порядковый номер 6, Ar = 12,011 а.е.м., заряд ядра +6. Физические свойства: углерод образует множество аллотропных модификаций: алмаз – одно из самых твердых веществ, графит, уголь, сажа. Химические свойства: электронная конфигурация: 1s22s22p2. На электронной оболочке атома – 6 электронов; на внешнем валентном уровне – 4 электрона. Наиболее характерные степени окисления: +4, +2 – в неорганических соединениях, – 4, -2 – в органических. Углерод в любом гибридном состоянии способен использовать все свои валентные электроны и орбитали. У 4-валентного углерода нет неподеленных электронных пар и нет свободных орбиталей – углерод химически относительно устойчив.

8. Карбоновые кислоты. Классификация. Физические и химические свойства. Получение, применение. Основные представители: Муравьиная, уксусная, фумаровая, малеиновая, акриловая, коричная, олеиновая кислоты.

Карбо́новые кисло́ты — класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп -COOH. Кислые свойства объясняются тем, что данная группа может сравнительно легко отщеплять протон. За редкими исключениями карбоновые кислоты являются слабыми. Например, у уксусной кислоты CH₃COOH константа кислотности равна 1,75·10⁻⁵. Ди- и трикарбоновые кислоты более сильные, чем монокарбоновые.

В зависимости от радикала, связанного с карбоксилом, различают следующие группы карбоновых кислот:ароматические,алифатические (в том числе предельные и непредельные),алициклические гетероциклические.По числу карбоксильных групп кислоты могут быть одно-, двух- и многоосновными. При введении в молекулы кислоты других функциональных групп (например, -ОН, =CO, -NH₂ и др.) образуются окси-, кето-, аминокислоты и другие классы соединений. Муравьиная кислота – в медицине - муравьиный спирт (1,25% спиртовой раствор муравьиной кислоты), в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя.

Уксусная кислота – в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров). В домашнем хозяйстве как вкусовое и консервирующее вещество.

Масляная кислота – для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов.

Щавелевая кислота – в металлургической промышленности (удаление окалины).

Стеариновая C17H35COOH и пальмитиновая кислота C15H31COOH – в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.

Олеиновая кислота C17H33COOH – фотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов.

Карбоновые кислоты - исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетенов, галогенангидридов, виниловых эфиров, галогенкислот. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов применяют как мыла, эмульгаторы, смазочные масла; соли тяжелых металлов - сиккативы, инсектициды и фунгициды, катализаторы. Эфиры кислот - пищевые добавки, растворители; моно- и диэфиры гликолей и полигликолей пластификаторы, компоненты лаков и алкидных смол; эфиры целлюлозы - компоненты лаков и пластмассы. Амиды кислот эмульгаторы и флотоагенты.

Окисление спиртов

Окисление альдегидов

Гидролиз тригалогеналканов

Карбоксилирование металлорганических соединений

Гидролиз сложных эфиров

Гидролиз нитрилов

Катализируется кислотой или основанием; первоначально образуется амид, который гидролизуется до кислоты; лишь в редких случаях амид устойчив к гидролизу; удобный лабораторный метод (если нитрил доступен)

Реакция Арндта-Эйстерта

Используется для получения высших гомологов кислот из низших

Низшие карбоновые кислоты — жидкости с ост­рым запахом, хорошо растворимые в воде. С повышением относительной молекулярной массы растворимость кислот в воде и их плотность уменьшаются, а темпера­тура кипения повышается. Высшие кислоты, начиная с пеларгоновой (н-нонановой) СН₃-(СН₂)₇-СООН, — твердые вещества, без запаха, нерастворимые в воде. Низшие карбоновые кислоты в безводном виде и в виде концентрированных растворов раздражают кожу и вызывают ожоги, особенно муравьиная кислота и уксусная кислота. На физических свойствах карбоновых кислот сказывается значительная степень ассоциации вследствие образования водородных связей. Кислоты в отличие от спиртов, образуют более прочные водородные связи, вследствие того что связи в них в большей степени поляризованы по типу Кроме того, у карбоновых кислот имеется возможность образования водородных связей с кислородом карбонильного диполя, обладающим значительной электроотрицательностью, а не только с кислородом другой гидроксильной группы. Действительно, в твердом и жидком состояниях карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров