АХТТ.Маг.Дрістер №1-30.2015 г. (1)

«Аналитикалық химияның таңдаулы тараулары» пәні бойынша оқылатын дәрістердің мазмұны.

1-2 - Дәрістер. Күшті және әлсіз қышқылдардың (негіздердің) өте сұйытылған ерітінділерінің қышқылдығын анықтайтын факторлар мен процесстер.

Концентрациясы 10^-6 М төмен күшті қышқылдар мен негіздердің өте сұйытылған ерітінділері үшін рН есептегенде су диссоциациясын ескеру қажет.

Бірнегізді күшті қышқыл үшін электрбейтараптық теңдеуді құрамыз:

[H⁺] = [OH^-] + [An^-] (26)

Күшті қышқыл және еріткіш – су диссоциациясы процестеріне сүйене отырып:

НА ® Н⁺ + А^-; Н₂О Û Н⁺ + ОН^-

[A^-]=C_HA, күшті қышқыл болғандықтан толық диссоциацияланады. (26) теңдеуден:

[OH^-] = [H⁺] - [An^-] = [H⁺] - C_HCl (27)

(27) теңдеуді судың иондық туындысының теңдеуіне қоямыз:

К_Н2О = [H⁺][OH^-] = [H⁺]([H⁺] - C_HCl)

Теңдеудің барлық мүшесін сол жаққа ауыстырамыз:

[H⁺]² - [H⁺]^.C_HCl - K_H2O = 0

(28)

10^-8 М HCl ерітіндінің рН-ын (28) теңдеумен есептейміз:

pH = -lg 1,05^.10^-7 = 6,98 pH = 6,98 .

Тұз қышқылының өте сұйылтылған ерітіндісі қышқылдығын есептегенде еріткіш үлесін ескермесе мүмкін емес жауап рН = 8,0 болар еді.

Диссоциация дәрежесі төмен әлсіз қышқылдар (негіздер)

Әлсіз қышқылдар жарым-жартылай диссоциацияланады:

НА Û Н⁺ + А^-

Қышқылдың ионизация процесі диссоциация константасымен сипатталады:

С_НА³10³ К болғанда, қышқыл диссоциациясының аз дәрежесінде [HA]_дбаған»С_НА деп болжауға болады.

[H⁺] = [A^-] болғандықтан К_НА = . Бұдан

; рН = 1/2(рК_НА + рС_НА) (29)

рН есептеу үшін бұл теңдеуді диссоциация дәрежесі 5%-дан төмен қышқылдарға қолданады: СН₃СООН, Н₃ВО₃, Н₂S, Н₂СО₃, бензой, валериан, май, фенилсірке, пропион, синиль және т.б.

Аммоний хлориді ерітіндісінің 0,1 М рН-ын есептейміз:

NH + H₂O Û H₃O⁺ + NH₃

^{қышқыл негіз}

Аммоний иондары әлсіз қышқыл болғандықтан, мынаны болжауға болады

[NH₄⁺] = C_NH4⁺ = 10^-1 г-ион/л

Бұдан: ; рН = 5,13.

Сусыз этил спиртіндегі () 0,001М құмырсқа қышқылы ерітіндісінің рН есептейміз:

Демек:

; рН = 6,08.

Әлсіз негіз үшін (C_B<10^-4M, a<5%) ерітінді қышқылдығын есептеу (30) теңдеумен жүргізіледі:

(30)

Натрий ацетатының 0,1М ерітіндісінің рН-ын есептейміз.

СН₃СОО^- + Н₂О Û СН₃СООН + ОН^-

^{негіз қышқыл}

; рН = 8,88.

Диссоциация дәрежесі төмен әлсіз қышқылдың сұйытылған ерітінділері

Сутек және гидроксил иондарымен қамтамасыз ететін еріткіш - судың диссоциациясын ескере отырып, әлсіз қышқылдың сұйытылған ерітіндісінің (С_НА<10^-4¸10^-5) рН-ын есптеу үшін теңдеу шығарамыз.

НА Û Н⁺ + А^- [H⁺] = [A^-] + [OH^-] (33)

H₂O Û H⁺ + OH^-

K_W = [H⁺][OH^-]

(34), [HA]_нд»С_НА және [H⁺]¹[A^-] болғанда (35)

(34) және (35) теңдеулерін (33) теңдеуге қоямыз:

; [HA⁺]² = K_HA ^. C_HA + K_W ^; (36)

Қаралып отырған категорияға жататын негіз үшін:

4-суретте көрсетілген қисықтардың талдауы мынаны көрсетеді: рН=8-ден бастап күшті қышқыл үшін ерітіндіні сұйылтуды ескере отырып рН есептегенде, күшті қышқыл концентрациясына тәуелсіз рН тұрақтылығы байқалады. рН=6 дейін ерітінді қышқылдығы қышқыл концентрациясымен анықталады, рН=6-дан рН=8 дейін ерітінді қышқылдығына қышқыл да, еріткіш те үлесін қосады, ал рН=8 кейін ерітінді қышқылдығы тек еріткіш - сумен анықталады.

Әлсіз қышқыл үшін (<<-аминопропион немесе хлорлылау5%), мысалы, қышқыл үшін (4-сурет) еріткіш рН-тың төмен мәнінде әрекеттесуге түседі және К_НА төмен болған сайын ертерек әрекеттеседі. Қатты сұйылтылған қышқылды ескермей қышқыл ерітіндісінің рН-ын жуық шамамен есептегенде, рН-gC_HA тәуелділігі әлсіз және күшті қышқылдар үшін А және В нүктелерінде қиылысады. Ол, біз қарастырған қышқылдар үшін, осы нүктеден кейінгі концентрациялар үшін сутек ионының концентрациясын есептеуді қышқылдың жалпы концентрациясы бойынша жүргізуге болатынын көрсетеді, себебі: өте сұйылтылғанда әлсіз қышқылдың диссоциация константасының мәні жоққа жуық.

pH -lgCHA A B

4-сурет. Қышқылдың электролиттік диссоциация константасы және концентрациясының ерітінді қышқылдығына әсері

- қышқылды сұйылта отырып есептелген рН--lgС_НА тәуелділігінің қисығы;

- қышқылдың сұйылтуын ескермей есептелген рН--lgC_НА тәуелділігінің қисығы;

- a- аминопропион қышқылы үшін (К_НА = 7^.10^-10);

-хлорлылау қышқылы үшін (К_НА = 2,95^.10^-8);

- күшті бір негізді қышқыл үшін.

Сонымен, С_НА=10^-7 (В нүктесінде) болғанда хлорлылау қышқылы (HСlO) үшін:

7рН . Қышқылдың мұндай концентрациясында ерітіндінің рН-ын келесі жолмен есептеуге болады: [H⁺] = C_HClO4 = 10^-7 рН = 7 .

3-4 - Дәрістер. Күші орта қышқылдардың өте сұйытылған ерітінділерінің қышқылдығын анықтайтын факторлар мен процесстер. Күші орташа қышқылдар (H₃PO₄, HF, H₂C₄H₄O₆, H₃AsO₄ және т.б.) ерітінділері рН-ын есептеу. Әлсіз қышқылдардың өте сұйытылған ерітінділері (С_HnA ≤ 10^-4 M) рН-ын есептеу.

Күші орташа қышқылдар (негіздер) ерітінділері.

Диссоциация дәрежесі 5-тен 30% дейін қышқылдар үшін (H₃PO₄, HF, H₃AsO₄, H₂C₄H₄O₆ және т.б.) [HA]_дбаған шамамен қышқылдың жалпы концентрациясына тең деп болжауға болмайды.

[HA]_дбаған = С_НА – [H⁺] , сонда

[H⁺] = [A^-] болғанда (31)

(31) теңдеуден: [H⁺]² + K_HA[H⁺] – K_HA^.C_HA = 0

(32)

Азотты қышқылдың 0,1М ерітіндісінің рН-ын есептейік. 30% шегінде болатын қышқылдарғаАзотты қышқылдың диссоциация дәрежесі 5 жататынына көз жеткіземіз:

Азотты қышқылдың 0,1М ерітіндісінің қышқылдылығын (32) теңдеу бойынша есептейміз:

рН = 2,06

Концентрациясы 10^-4 М-нен жоғары және диссоциация дәрежесі 5%-дан жоғары негіздер ерітінділерінің рН-ын ұқсас формуламен есептейміз:

(33)

СО₃^2- негіз диссоциациясының дәрежесін есептейміз:

;

СО₃^2- негіздің 0,1 М ерітіндісінің қышқылдығын есептейміз:

рН = 11,90

5-6 - Дәрістер. Әлсіз қышқылдар аниондарының мольдік мөлшерінің ерітінді рН-на тәуелді-лігінің протолиттік тепе-теңдігін талдау (« α - рН» тәуелділігі диаграммасы).

Аналитикалық химияда қышқылдың, негіздің, амфолиттің және буферлік қоспалардың сулы ерітінділеріндегі рН мәнін бағалау өте маңызды. Толық бөлу және иондарды анық сапалық табу үшін талдаудың жүйелік әдісінде (S^2-, CO₃^2-, H₂PO₄^- және т.б.) топтық реактив болып табылатын әлсіз қышқыл аниондарының мөлшерін есептей білу керек.

Сулы ерітіндіде әлсіз қышқылдың түрлі формалары болуының айырмашылықтары арасындағы тепе-теңдікті графикалық көрсету ыңғайлы. Қышқылдың түрлі формаларының мольдік үлесі сулы ерітінді рН-на тәуелділік диаграммалары, үлестіру диаграммалары, артық мөлшерде болу аймақтар диаграммалары бар.

Сулы ерітінді рН-на сірке қышқылы және ацетат иондардың болуының тәуелділігінің диаграммасын, үлестіру диаграмманы және артық мөлшерде болу аймақтар диаграммаларын тұрғызамыз және қарастырамыз:

НА  Н⁺ + А^- ;

Ерітінді рН-на тәуелді сулы ерітіндідегі сірке қышқылының түрлі формаларының болуы бойынша есептік мәндер.

рН			[CH3COOH], %	[CH3COO-], %
3	2	100	99,0	1,0
4	1	10	90,0	10,0
5	0	1	50,0	50,0
6	-1	0,1	10,0	90,0
7	-2	0,01	1,0	99,0
% pH СH3СООН СН3СОО- pH=pK1

11-сурет. Сулы ерітінді рН-на сірке қышқылы мен ацетат иондары массалық үлесінің тәуелділігі

Бұл диаграмма бойынша рН5 максималды буферлік сиымдылығында сірке қышқылы ерітіндісінде буферлік қоспа СН₃СООН+СН₃СОО^- бар.

Үлестіру диаграммалар қышқылдың әртүрлі формаларын мольдік үлеспен біртіндеп қосу арқылы алынады.

Σх XCH3COOH XCH3COO- pH

12-сурет. Сірке қышқылы және ацетат-иондардың үлестіру диаграммалары

Артық мөлшерде болу аймақтар диаграммаларынан қышқылдың (негіздің) бір түрі көп мөлшерде болу рН аймағын көруге болады.

CH3COOH CH3COO-

13-сурет. Сулы ерітіндідегі сірке қышқылы және ацетат-иондардың артық мөлшерде болу аймақтар диаграммасы

Сулы ерітіндідегі екінегізді қышқылдың түрлі формалары тәуелділік диаграммасын, үлестіру диаграмманы, түрлі формалардың артық мөлшерде болу аймақтар диаграммасын тұрғызамыз.

H₂S  H⁺ + HS^-

;

HS^-  H⁺ + S^2-

;

Сулы ерітіндідегі күкіртсутек қышқылының әртүрлі формалары болуының рН-тан тәуелділік есептік мәні

11кесте

рН			[HS-], %	[H2S], %	pH			[S2-], %	[HS-], %
4	-3	10-3	0,1	99,9	12	-3	10-3	0,1	99,9
5	-2	10-2	1,0	99,0	13	-2	10-2	1,0	99,0
6	-1	10-1	10,0	90,0	14	-1	10-1	10	90,0
7	0	1	50,0	50,0
8	1	10	90,0	10
9	2	100	99,0	1,0

% pH H2S HS- S2- HS- pH=pK1

14-сурет. Күкіртсутек молекулалары, гидросульфид-иондары және сульфид-иондары массалық үлесінің сулы ерітінді рН-нан тәуелділігі

рН=0,5 жағдайында талдаудың күкіртсутектік жүйелік әдісінде топтық реактив болып табылатын сульфид-иондарының мольдік үлесін есептейміз:

Есептеулерден диаграммадан сияқты күшті қышқыл ортада сульфид-иондардың концентрациясы өте төмен және күкіртсутекпен мыс пен күшән топшасының қиын еритін сульфидтерін тұндыруға болатынын көруге болады.

рН = 9 болғанда

Әлсіз сілті ортада сульфид-иондарының мөлшері 15 ретке жоғары және көрсетілген ортада ІІІ топтың ерігіш сульфидтерін тұндыру мүмкін.

Диаграмма бойынша рН=7 болғанда буферлік сиымдылығы максимал буферлік қоспа S^2- + HS^- түзіледі, ол есептеу нәтижелеріне сәйкес.

[H₂S] = [HS^-] болғандықтан, [H⁺] = K₁; pH = pK₁

Күкіртсутек қышқылдың түрлі формалары үшін үлестіру диаграммасын тұрғызамыз.

HS- H2S pH Σx S2- HS-

15-сурет. Күкіртсутек, гидросульфид иондар және сульфид-иондардың үлестіру диаграммасы

Артық мөлшерде болу аймақтар диаграммасы келесі түрде болады:

H2S HS- pH

16-сурет. Сулы ерітіндідегі гидросульфид-иондардың және күкіртсутектің артық мөлшерде болу аймақтар диаграммасы

Үшнегізді фосфор қышқылы түрлі формаларының ерітінді рН-на тәуелді ерітіндіде болу диаграммасын тұрғызамыз:

Н₃РО₄  Н⁺ +Н₂РО₄^2-

;

Н₂РО₄^-  Н⁺ + НРО₄^2- ;

;

НРО₄^2-  Н⁺ + РО₄^3- ;

;

рК₁ = 2 рК₂ = 7 рК₃ = 12

рН-тан тәуелді фосфор қышқылы әртүрлі формалары болуының есептік мәндері

рН			[H2PO4], %	[H3PO4], %
0	-2	10-2	1,0	99,0
1	-1	10‑1	10,0	90,0
2	0	1	50,0	50,0
3	1	10	90,0	10,0
4	2	100	99,0	1,0
pH			[HPO42-], %	[H2PO4-], %
5	-2	10-2	1,0	99,0
6	-1	10-1	10,0	90,0
7	0	1	50,0	50,0
8	1	10	90,0	10,0
9	2	100	99,0	1,0
pH			[PO43-]	[HPO42-]
11	-2	10-2	1,0	99,0
12	-1	10-1	10,0	90,0
13	0	1	50,0	50,0
14	1	10	90,0	10,0

pH % [H3PO4] [H2PO4-] [HPO42-] [PO43-] [H2PO4-] [H2PO4-] [HPO42-] [H2PO4-] pH1=pK1 pH2=pK2 pH3=pK3