АХТТ.Маг.Дрістер №1-30.2015 г. (1)

Бренстед теңдеуінің үшінші салдары. Бренстед теңдеуі еріткіш табиғатына байланысты екі қышқылдың салыстырмалы күштерінің өзгерістерін көруге мүмкіндік береді. Бірдей зарядты қышқылдар Z_HA1 = Z_HA2 = Z_HA* алайық.

Берілген еріткіштегі бірінші қышқыл үшін Бренстед теңдеуін жазамыз:

(15)

Сол еріткіштегі екінші қышқыл үшін:

(16)

(15) теңдеуден (16) теңдеуді аламыз:

(17)

(17) теңдеуді жалпылай көрсетеміз:

(18)

(18) теңдеуден қорытатынымыз: бірдей зарядты екі қышқылдың түрлі еріткіштегі протолиттік тепе-теңдік константасының қатынасы 1/D-дан сызықты тәуелді. Мұны екі органикалық қышқылдың – хлорсірке және дихлорсірке қышқылдардың мысалдарында көрсетеміз.

8-кесте

Сірке және бензой қышқылдарының ΔрК еріткіштердің диэлектрлік өткізгіштігіне тәуелділігі

Қышқыл	Еріткіштердегі рК
	формамид	су	метанол	этанол	бутанол
Хлорсірке	4,56	2,86	7,80	8,50	8,50
Дихлорсірке	2,85	1,30	6,30	7,14	7,30
рК1-рК2	1,71	1,56	1,50	1,30	1,20
D	90,0	78,5	31,0	24,0	17,0
1/D	0,011	0,014	0,032	0,042	0,059

*Бір еріткіштен екінші еріткішке ауысқанда белсенділік коэффициенттері қатты өзгеруі мүмкін. Сондықтан түрлі еріткіштердегі заттардың қасиеттерін салыстыруға болады, егер кішкене болса да ұқсастық болса, мысалы, бірдей зарядталған.

Дегенмен, Бренстед және Лоуридің протолиттік теориясының барлық артықшылықтарына қарамастан, кемшіліктер де бар:

1. Бренстед көмірсутектерді протолиттік әрекеттесуге қатыспайтын заттарға жатқызады, сәйкесінше оны қышқылдар немесе негіздер деп санауға болмайды. Бірақ көмірсутектерде сутек бар және олар қышқылдық-негіздік қасиеттерге ие.

2. Протолиттік теория протондармен әрекеттеспейтін қосылыстардың қышқылдық-негіздік қасиеттерін түсіндірмейді. (Мысалы, күкірт диоксиді, SnCl₄, AlCl₃ және т.б.). Бұл заттар қышқыл ретінде жақсы танымал, бұлардың қасиеттері протондық емес еріткіштерде айқын байқалады.

3. Бренстед негізгі теңдеуді шығарғанда еріген бөлшектердің сольваттануын, еріткіштің өзіне тән спецификалық химиялық табиғатын ескермеген. Ол аниондар әрқашан сфералық пішінде болады деп болжаған және т.с.с.

Осыған байланысты қышқылдар мен негіздердің теориясы бірқатар авторлармен (Льюис Г., Усанович М.И. және т.б.) жетілдірілді және дамытыла берді. Дегенмен, Бренстед пен Лоуридің теориясы аналитикалық химияда түрлі еріткіштердегі жиі кездесетін тепе-теңдіктерді бейнелеу үшін өте қолайлы.

13-14 - Дәрістер. Жанама протондану реакциясының реалды ерітінділердегі негізгі аналитикалық реакциялардың жылдамдығына әсері.

Тепе – теңдік константасына реакцияға қатысушылардың М-мен көрсетілген концентрациясы болады, сондықтан концентрациялық деп аталады. Егер тепе – теңдіктің термодинамикалық константасы және химиялық тепе – теңдіктің қатысушыларының белсенділік коэффициенттері белгілі болса, тепе – теңдіктің концентрациялық константасын есептеп шығаруға болады. Мұның мәні К^Т және К^К арасында өзара байланысының болуында:

;

Реалды ерітінділерде негізгі химиялық реакциялармен қатар бөтен (сирек өзіндік) иондары қатысында бәсекелесуші жанама реакциялар жүруі мүмкін:

Z₁A + Z₂ ZB ₁'K + Z₂'D

Нәтижесінде, бәсекелесуші реакцияға кірісетін негізгі реакцияның компоненті ерітіндіде әртүрлі пішінде болады. Берілген компоненттің барлық теңсалмақты формаларының сомалық концентрациясы жалпы аналитикалық концентрация (С) деп аталады. Айқындысы: [A] = _AC_A, мұнда _A – негізгі реакция А компоненті бойынша бәсекелесуші реакцияның коэффициенті.

Компоненттердің жалпы концентрациясы арқылы көрсетілген тепе – теңдік константасы шартты деп аталады және К^ш деп белгіленеді.

; ; ; ;

.

Тепе – теңдіктің шартты константасы температура қысымға, ерітіндінің иондық күшіне, бәсекелесуші реакция шақыратын заттардың концентрациясына және түзілетін қосылыстар табиғатына тәуелді.

Комплекстүзу процесі компоненттерінің бірімен әрекеттесуге қабілетті бөтен иондар (мысалы, сутек иондары, тұндырғыш иондар) ерітіндіде бар болса, онда есептеу және болжау кезінде тұрақтылықтың шартты константасын пайдалану керек.

, (9)

мұнда C_[Ag(NH3)2]⁺, C_Ag⁺, C_NH3 – комплекстүзу процесіне қатысушылардың жалпы концентрациялары.

Процесс компоненттерінің тепе-теңдік концентрациялары тең:

[Ag⁺] = C_Ag^+._Ag⁺ ; (10) ;

[NH₃] = C_NH3^._NH3 ; , (11)

мұнда _Ag⁺ – күміс ионы қатысында мүмкін жанама реакция коэффициенті, _{NH3 – NH3} қатысуымен мүмкін жанама реакция коэффициенті.

[Ag(NH₃)₂]⁺ комплекстүзу өнімдері үшін жалпы концентрациясы оның тепе-тең концентрациясына тең. Сонда:

(12)

Күміс иондары жанама реакцияға түспейді, сондықтан:

(13)

немесе (14)

Лиганд -NH₃ протонизациялану жанама реакциясына қатысады, яғни:

NH₃ + H₂O  NH₄⁺ + OH^-

және ерітіндіде NH₃ лиганд молекуласынан басқа NH₄⁺ иондары болады. Материалдық баланс теңдеуін қарастырайық:

С = [NH₃] + [NH₄⁺]

Аммоний иондарының концентрациясын лиганд концентрациясы арқылы шығарайық:

NH₄⁺  NH₃ + H⁺ , (15); , (16)

сонда:

(17) ; (18).

Лиганд үшін жанама реакцияның коэффициенті  лигандтың жалпы концентрациясынан протондалмаған лиганд концентрациясының үлесін көрсетеді. рН = 3 мәніндегі _NH3 анықтайық.

Осыдан комплекстің шартты тұрақтылық константасының мәні:

= ₁ ^. ₂ = ₁^{K .} ₂^{K .} ^^^^^^^^

Есептеулер бойынша күмістің аммиакты комплексінің тұрақтылық константасы өте аз шама, қышқыл ортада комплекстің түзілуі лигандтың едәуір протондалуынан мүмкін емес.

рН=9 мәніндегі әлсіз сілті ортада шартты тұрақтылық константасының мәнін есептейік:

^ш = 1,1^.10^{7 .} (0,5)² = 2,7^.10⁶

Сілті ортада комплекстің шартты тұрақтылық мәні жоғары, яғни рН = 9 күміс комплексі түзіледі.

Комплекс неғұрлым тұрақты болса, соғұрлым лигандтың жанама протондалу реакциясы әлсіз жүреді. Мысалы:

Ag⁺ + 2 CN^-  [Ag(CN)₂]^-

жанама реакция H⁺ + CN^-  HCN

рН = 3 мәнінде ^ш = ^{К .}  = 10^{21 .} (5^.10^-7)² = 2,5^.10⁸

рН = 7 мәнінде

 ^ш = 10^{21 .} (5^.10^-3)² = 2,5^.10¹⁶

Титрлеу қисықтарын есептегенде жанама реакция жүруін ескере отыру керек.

а. этилендиаминтетрасірке қышқылы анионының протондалуын ескермей кальций ионының комплексонометрлік титрлеу қисығын есептеп тұрғызайық.

1. 10 мл 0,1 М CaCl₂ [Ca²⁺] = C_CaCl2 = 10^-1 pCa₁ = 1

2. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 5 мл 0,1 М ЭДТА (Н₄Y)

Титрлеудің бұл нүктесінде ерітіндіде [CaY]^2-, Ca²⁺_{титрленбеген.}

[CaY]^2-  Ca²⁺ + Н^4- болады.

Кальций иондарының көп мөлшерде болуы комплексонаттың диссоциациясын тежейді, сондықтан есептегенде кальций иондарының бос титрленбеген бөлігін ескеру қажет.

[Ca²⁺] = C_{CaCl2 т-беген} =  3^.10^-2 рСа₂ = 1,5

3. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 9 мл 0,1 М ЭДТА рСа₃ = 2,3

4. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 9,9 мл 0,1 М ЭДТА рСа₄ = 3,3

5. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 9,99 мл 0,1 М ЭДТА рСа₅ = 4,3

6. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 10 мл 0,1 М ЭДТА

Титрлеудің бұл нүктесінде тек кальций комплексонаттары болады. Сондықтан

[Ca²⁺] + [Y^4-] = [CaY]^2-

При [CaY]^2-_дбаған  [CaY]^2-_жалпы = = 5^.10^-2

[Ca²⁺] = [Y^4-]; ^K = 5^.10¹⁰

рСа₆ = 6,0

7. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 10,1 мл 0,1 М ЭДТА

Ерітіндіде кальций комплексонаттары және комплексонат диссоциациясын тежейтін ЭДТА аниондарының артық мөлшері болады. Сондықтан, титрант анионының мөлшері тек ЭДТА-ның артығымен анықталады.

[Y^4-] = = 5^.10^-4

pCa₇ = 8,7

8. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 11 мл 0,1 М ЭДТА рСа₈ = 9,7

9. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 13 мл 0,1 М ЭДТА рСа₉ = 10,2

10. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 15 мл 0,1 М ЭДТА рСа₁₀ = 10,4

б) рН=10 мәніндегі Са²⁺ комплексонометрлік титрлеуінің қисығын ЭДТА (трилон Б) анионының протондалуын ескере отырып есептеу.

1. 10 мл 0,1 М CaCl₂ pCa₁ = 1

2. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 5 мл 0,1 М ЭДТА рСа₂ = 1,5

3. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 9 мл 0,1 М ЭДТА рСа₃ = 2,3

4. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 9,9 мл 0,1 М ЭДТА рСа₄ = 3,3

5. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 9,99 мл 0,1 М ЭДТА рСа₅ = 4,3

6. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 10 мл 0,1 М ЭДТА ер-ді: [CaY]^2-, [CaJnd]^2-

^қызыл.

Ерітіндідегі кальций иондарының негізгі көзі кальций комплексонаты болып табылады:

[CaY]^2-  Ca²⁺ + Y^4- (1)

Ерітіндідегі кальций иондары мөлшерін анықтауды комплексонаттың шартты тұрақтылық константасы бойынша жүргізеді, себебі комплексон анионы жанама реакцияда протондалуы мүмкін:

Y^4- + 2H⁺  [H₂Y]^2-

Комплексонаттың диссоциацияланбаған бөлігінің концентрациясын анықтайық:

[CaY]^2-_дбаған = [CaY]^2-_жалпы – [CaY]^2-_{дис-ған}  [CaY]^2-_жалпы

[CaY]^2-_жалпы = = 5^.10^-2

Шартты тұрақтылық константасын есептейік: ^ш =  ^{К .} _Y^4-

Жанама протондалу реакциясының коэффициентін анықтау:

Сонда ^ш =  ^{К .} _Y^4- = 5^.10^{10 .} 0,5 = 2,5^.10¹⁰

Анықталған комплексонаттың диссоциацияланбаған бөлігі мәнін және шартты тұрақтылық константасының мәнін (1) теңдеуге қояйық:

, себебі [Ca²⁺] = [Y^4-] ;

pCa₆  5,9

7. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 10,1 мл 0,1 М ЭДТА р-р: [CaY]^2-, [H₂Y]^2-

^артық

мұнда [Ca²⁺]=[Y^4-] шарты орындалмайды, себебі титранттың артық мөлшері енгізілген.

[Y^4-] = [Y^4-]_артық [Y^4-]_[CaY]^2-  [Y^4-]_артық = 4,9^.10^-4

Табылған мәндерді тұрақтылықтың шартты константасы теңдеуіне қоямыз:

; ; рСа₇ = 8,4

8. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 11 мл 0,1 М ЭДТА р-р: [CaY^2-], [H₂Y]^2- рСа₈ = 9

^артық

9. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 13 мл 0,1 М ЭДТА рСа₉ = 9,8

10. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 15 мл 0,1 М ЭДТА рСа₁₀ = 10,0

Титрлеу қисығының секіруіне жанама реакцияның әсері ерітіндінің рН-на тәуелді, егер титрант анионы (мысалы, комплексонометрлік титрлеуде) протондалуға ұшыраса.

pCa VЭДТА, мл э.н.2 э.н.1 1 2

20-сурет. Кальций иондарын трилон Б-мен комплексонометрлік титрлеу қисықтары

1 – жанама реакцияны ескермегендегі титрлеу қисығы;

2 – рН = 10 болғанда жанама реакциясы ескерілген титрлеу қисығы

рН=6,0 болғанда кальций иондарын ЭДТА-мен комплексонометрлік титрлеу қисығын есептейміз.

1. 10 мл 0,1 М CaCl₂ pCa₁ = 1

2. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 5 мл 0,1 М ЭДТА рСа₂ = 1,5

3. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 9 мл 0,1 М ЭДТА рСа₃ = 2,3

4. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 9,9 мл 0,1 М ЭДТА рСа₄ = 3,3

5. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 10 мл 0,1 М ЭДТА ер-ді: [CaY]^2-

Ca²⁺ + Y^4-  [CaY]^2- ; Y^4- + 2H⁺  [H₂Y]^2- ; ^ш = ^{К .} _Y^4-

^у = 5^.10^{10 .} 5^.10^-5 = 25^.10⁵ = 2,5^.10⁶

Ары қарай ; ; рСа₅ = 3,9

6. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 10,1 мл 0,1 М ЭДТА ер-ді: [CaY]^2-, [Y^4-] _изб.

[ ; ;

, рСа₆ = 4,4 .

7. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 11 мл 0,1 М ЭДТА рСа₇ = 5,4

8. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 13 мл 0,1 М ЭДТА рСа₈ = 5,8

9. 10 мл 0,1 М CaCl₂ + 15 мл 0,1 М ЭДТА рСа₉ = 6,0

pCa VЭДТА, мл э.н.2 э.н.1 pН=10 pН=6

21-сурет. Ерітіндінің әртүрлі қышқылдығында титрант көлемінен рСа тәуелділігі қисықтары

Неғұрлым ерітінді қышқыл болса, соғұрлым протонизациялану жанама реакциясының әсері күшті, титрлеу қисығында секіру төмен.

15-16 - Дәрістер. Жанама комплекстүзілу реакциясының реалды ерітінділердегі негізгі аналитикалық реакциялардың жылдамдығына әсері.

Қиын еритін қосылыстар иондары көп сатылы комплекс түзілуге қатыса алады. Лиганд сандары әртүрлі комплекстер түзілуін суда тұнбаның ерігіштігін есептеу кезінде ескеру қажет.

Артық хлорид-иондары болғандағы күміс комплекс түзілу шартында және комплекс түзілу жоқ болған шартында күміс хлоридінің ерігіштігін есептейік.

Гетерогенді тепе-теңдік теңдеуін жазамыз:

AgCl  Ag⁺ + Cl^-

^{тұнба қанық. еріт.}

Күміс иондарының көпсатылы комплекс түзілуді суреттеп көрсетеміз:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl [AgCl] = β₁[Ag⁺][Cl^-] β₁ = 2,04·10³

AgCl + Cl^- = [AgCl₂]^- [AgCl₂]^- = β₁ β₂[Ag⁺][Cl^-]² β₂ =1,76·10⁵

[AgCl₂]^- +Cl^- =[AgCl₃]^2- [AgCl₃]^2- = β₁β₂β₃[Ag⁺][Cl^-]³ β₃ = 4·10⁶

[AgCl₃]^2- + Cl^- =[AgCl₄]^3- [AgCl₄]^3- = β₁β₂β₃β₄ [Ag⁺][Cl^-]⁴ β₄ = 1,2·10⁶

Онда күміс иондарының тепе-теңдік концентрациясы:

(42)

Басқа жағынан, күміс иондарының тепе-теңдік концентрациясы тұнба үстіндегі қаныққан ерітіндіде мынаған тең:

(43)

ЕК_AgCl=1,78·10^-10 болғанда және комплекс түзілу болатын хлорид-иондардың концентрациясында ерітіндідегі күміс иондарының құрамы 2,9М тең.

Күміс иондарының тепе-теңдік концентрация теңдеулерін қолданып, былай жазуға болады:

(44)

Осыдан, күміс хлоридінің ерігіштігі:

(45)

Комплекс түзілудің жанама реакциясы жоқ кездегі күміс хлоридінің ерігіштігін есептейміз:

Натрий хлоридінің 0,004 М концентрациясында ерітіндінің иондық күші мынаған тең:

Күміс иондары мен хлор-иондардың белсенділік коэффициентін есептейміз:

= -0,0362

f_± = 0,92

Күміс хлориді ерігіштігінің концентрациялық көбейтіндісінің мәнін анықтаймыз:

Комплекс түзілу жоқ болған жағдайдағы күміс хлоридінің ерігіштігін анықтаймыз:

Суда қиын еритін күміс хлориді катионының комплекс түзудің жанама реакциясы жүргенде тұздың еруі 8 есе көбейеді.

Мынадай жағдайлар мүмкін, қиын еритін электролиттің катионы комплекс түзілуге ұшырайды, ал оның анионы протондалады.

МеХ құрамды тұнба бар деп есептейік:

MeХ  Ме²⁺ + Х^2-

^{тұнба қанық еріт.}

Тұнба катионы сәйкес құрамды комплекс түзе отырып анионмен әрекеттеседі:

Х^2- + 2А^2-  [MeA₂]^2- + X^2-

(46)

Бұл теңдеуді металл ионының концентрациясына көбейтеміз және бөлеміз:

(47)

Тұнба үстіндегі қаныққан ерітіндідегі комплекс концентрациясын анықтаймыз:

МеА₂^2-  МеА + А^2-

МеА  Ме²⁺ + А^2-

Металл иондарының жалпы концентрациясы үшін материалдық баланс теңдеуін құрамыз:

(48)

Металл иондарының тепе-теңдік концентрациясын және [MeA] комплексінің концентрациясын анықтаймыз:

(49)

(50)

Бұдан:

(51)

(52)

(53)

Басқа жағынан, тұнба анионы протондалады:

Х^2- + Н₂О  НХ + ОН^-

НХ + Н₂О  Н₂Х + ОН^-

Қаныққан ерітіндіде тұнба аниондарының тепе-теңдік концентрациясын анықтаймыз:

(54)

(53) және (54) теңдеулерін (46) теңдеуіне қоямыз:

(47) теңдеуін ескереміз:

(55)

болады

Сонда:

(56)

Бұл теңдеуді қарапайымдауға болады. Егер А^2- күшті қышқылдың анионы болса, гидролизге түспесе және негізгі бір комплекс [MeA₂]^2- түзілсе, онда және мүшелерін ескермесе болады.

Сонда:

(57)

17-18 - Дәрістер. Жанама тұндыру реакциясының реалды ерітінділердегі негізгі аналитикалық реакциялардың жылдамдығына әсері.

Сулы ерітіндіде қиын еритін қосылыстардың аниондары мен катиондары еріткішпен әрекеттесіп протондалуы мүмкін, ол тұнба ерігіштігіне елеулі әсер етеді. Қаныққан ерітіндімен тепе-тең никель сульфидінің тұнбасын алайық:

NiS  Ni²⁺ + S^2-

^{тұнба қанық еріт.}

Никель иондары сулы ерітінділерде гидролизденеді:

Ni²⁺ + HOH  NiOH⁺ + H⁺

(32)

Бұдан, никельдің гидролизденген формасының концентрациясы мынаған тең:

(33)

Никель иондары ерітіндіде түрлі формада болатындықтан, материалдық баланс теңдеуін құрастырамыз:

С_Ni = [Ni²⁺] + [NiOH⁺] (34)

Бұл теңдеуге никельдің гидролизденген формасы концентрациясының мәнін қоямыз және никель иондарының тепе-теңдік концентрациясын анықтаймыз: