Лекция 12 коллоидные системы

Предметом изучения коллоидной химии являются гетерогенные высокодисперсные системы и высокомолекулярные системы. Коллоидные системы очень распространены в природе, они имеют большое значение для жизнедеятельности растений и животных. Почва, клеточный сок, белковые вещества, лимфа, кровь- все это коллоидные системы. Коллоидные системы состоят из дисперсионной среды. В дисперсных системах одна из фаз находится в мелко раздробленном состоянии и распределена в другой, имеющей непрерывное строение. Вещество, находящееся в мелко раз­дробленном состоянии, называется дисперсной фазой, а вещество, находящееся в виде сплошной массы - дисперсионной сре­дой. По размерам частиц дисперсной фазы дисперсные системы классифицируются на три вида:

1. Истинные растворы -это гомогенные однофазные дисперсные системы (менее 10^–9). Растворенное вещество находится в виде молекул или ионов, например: растворы сахара, спирта, мочевины в воде, растворы электролитов и др.

2. Коллоидные системы - (10^–7-10^–9) это высокодисперсные гетерогенные системы с хорошо развитой поверхностью раздела между фазами. Их частицы не оседают под действием силы тяжести, проходят через бумажные фильтры, но задерживаются расти­тельными и животными мембранами (пергаментом, перепонкой из бычьего пузыря и др.). Например, почвенные коллоиды, водные растворы серебра, золота, серы, сульфидов металлов.

3. Грубые дисперсии - это системы с размером частиц 10^–5. К ним относятся суспензии и эмульсии, на­пример: суспензия глины в воде, эмульсия жира в воде (молоко) и др.

Таким образом, коллоидные растворы занимают промежуточное положение - между истинными растворами и грубыми дисперсиями. Коллоидные растворы обладают своеобразными кинетическими, оптическими и электрическими свойствами. Коллоидные растворы по интенсив­ности взаимодействия дисперсной фазы со средой (сольвата­ции) делятся на две группы: лиофобные - характеризующиеся слабым взаимодействием частиц дисперсной фазы с молеку­лами среды, и лиофильные, характеризующиеся сильным взаимодействием с растворителем. Высокодисперсные коллоидные растворы, относящиеся к типу систем т/ж, носят название золей (от лат. solutio – раствор).

Полуколлоидные системы представляют собой растворы смешанного характера, т. е. в одном и том же растворителе одновременно находятся молекулы, ионы и мицеллы различной дисперсности. К лиофиль­ным системам ранее относили и растворы высокомолекулярных соединений, которые в настоящее время выделены в от­дельную группу.

Примером растворов высокомолекулярных соединений яв­ляются белки, каучук в бензине или бензоле, полиамиды в этиловом спирте, желатин в воде. Исследование свойств этих растворов показало, что они являются гомогенными и равно­весными системами. По принятой в настоящее время терминологии, их называют истинными растворами высокомолекулярных соеди­нений; но так как они имеют ряд свойств, характерных для типичных коллоидных систем, то их изучают в коллоидной химии.

Гетерогенные высокодисперсные системы обладают резко выраженной поверхностью раздела между фазами, агрегативной и термодинамической неустойчивостью, необратимостью, существуют только в присутствии стабилизатора.

Мицелла является наименьшим количеством коллоидного вещества, способным к самостоятельному существованию и определяющим все основные свойства коллоидной системы. В качестве примера рассмотрим схему строения мицеллы золя хлорида серебра, получаемого при реакции обмена между азотнокислым серебром и хлористым калием в сильно разбавленных растворах:

AgNO₃ + КС1 = AgCl↓ + KNO₃.

Для получения устойчивого золя необходимо, чтобы один из электролитов AgNO₃ или КС1 присутствовал в избытке в качестве стабилизатора. Согласно экспериментальным данным в присутствии избытка AgNO₃ получается золь с положительно заряженными частицами, в случае избытка КС1 – с отрицательно заряженными частицами. Ядро частицы, представляющее собой кристаллик AgCl, адсорбирует на своей поверхности или ионы Ag⁺ в случае избытка AgNO₃ , или ионы С1^- в случае избытка КС1, сообщающие частице соот­ветственно положительный или отрицательный заряд.

Схема строения мицеллы золя с положительно заряженной - частицей может быть представлена и в виде формулы:

адсорбционный слой диффузный слой

{m[AgCl] nAg⁺ (n—x) NO₃ }⁺ х NO₃

ядро потенциалоопре- противоионы

-деляющие ионы

m - количество молекул в ядре частицы; n - количество потенциалоопределяющих ионов; (n - х) - часть противоионов, входящая в адсорбционный слой; х - количество противоионов, образующих внешний, диффузный слой ионов.

Схема строения мицеллы золя с отрицательно заряженной частицей следующая:

{m[AgCl] nCl^- (n - х) К⁺}^- хК

Лекция 13. Свойства коллоидных систем

В коллоидных системах у поверхности коллоидных частиц на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой (ДЭС) и возникает скачок потенциала. Это обусловлено тем, что ионы одного знака адсорбируются на поверхности адсорбента, а ионы противоположного знака в силу электростатического притяжения располагаются около нее. Величина и знак заряда поверхности зависят от природы твердых частиц адсорбента и от природы жидкости, с которой он соприкасается. Возникновение электрокинетического потенциала объясняется тем, что ионы, несущие заряды, противоположные зарядам твердой фазы, не остаются неподвижными, а благодаря тепловому движению диффундируют в глубь жидкости. Независимо от механизма образования ДЭС непременным условием его возникновения является достаточно высокая плотность расположения зарядов в слое потенциалоопределяющих ионов. Электростатические силы притяжения такого слоя способствуют возникновению второго, компенсирующего слоя из ионов противоположного знака. Образование ДЭС приводит к появлению определенных электрических потенциалов на границе раздела фаз. Один из потенциалов, характеризующий двойной слой ионов, называется электрокинетическим или ζ- дзета потенциалом. Он представляет собой электрический потенциал в двойном слое между частицей, способной к движению в электрическом поле, и окружающей жидкостью. Величина потенциала рассчитывается по формуле:

ζ =ηU / ε ε₀ H

η- вязкость золя, н сек/м², U - скорость движения, м/сек, ε -диэлектрическая проницаемость, ε₀ - абсолютная диэлектрическая проницаемость =8,85 ·10^-12 фар/м, H- градиент потенциала внешнего поля, в/м.

Большое значение в вопросах осмотического давления коллоидных систем, явлений набухания, различных физиологических процессов имеют особенности взаимодействия коллоидов с растворами электролитов при условии разделения их полупроницаемой мембраной. При этом по обе стороны мембраны устанавливается определенное равновесие электролита так называемое мембранное равновесие. Согласно теории мембранного равновесия, предложенной Доннаном, электролит распределяется неравномерно по обе стороны мембраны. Распределение электролита по обе стороны мембраны рассчитывается по соответствующему уравнению:

Х= С₂ ² /С₁ +2С₂

Если концентрация электролита больше концентрации коллоида С₂>С₁ то, электролит распределяется равномерно по обе стороны мембраны, если С₂ <С₁ , то электролит не переходит в другую часть сосуда.

Коллоидные системы в отличие от истинных растворов обладают относительно малой устойчивостью. Для придания устойчивости коллоидным системам их получают в присутствии электролита- стабилизатора. Различают кинетическую и агрегативную устойчивости. Кинетическая устойчивость - это устойчивость дисперсных систем относительно действия силы тяжести. Кинетическая устойчивость объясняется наличием броуновского движения. Агрегативная устойчивость - это способность данной системы сохранять степень дисперсности ее частиц. Она характеризуется временем сохранения неизменной степени дисперсности, что обусловлено наличием электрического заряда и сольватацией частиц коллоидов.

Коагуляцией называется процесс укрупнения частиц дисперсной фазы. Коагуляция коллоидов может быть вызвана различными причинами: добавлением электролитов, механическим воздействием, изменением температуры, прохождением электрического тока, действием лучистой энергии и т. д. Главными причинами, определяющими устойчивость лиофобных коллоидов, является их элек­трический заряд и сольватация ионов стабилизатора. Поэтому основой их коагуляции будут различные приемы лишения за­ряда и уменьшения сольватации ионов. Обычно это достигает­ся действием растворов электролитов. При добавлении растворов электролитов происходит сжатие диффузного слоя и уменьшение ζ -потенциала частицы. Как правило, коагуляция нарастает, когда ζ - потенциал становится меньше некоторого критического значения. Все электролиты в достаточном количестве способны вызывать коагуляцию коллоидов. Коагулирующая способность электролитов характеризуется порогом коагуляции. Порогом коагуляции называется минимальная концентрация, электролита, вызывающая коагуляцию.

С_п =N_эл V_эл /V_золя +V_эл

С_п- порог коагуляции, N_эл - концентрация электролита, V_эл -объем израсходованного электролита, V_золя - объем взятого для коагуляции золя.

Численная, величина порогов коагуляции очень невелика. При коагуляции лиофобных коллоидов действием электролитов наблюдаются следующие закономерности, известные под названием - правило Шульце-Гарди, согласно которому: коагулирующим является тот из ионов электролита, который несет заряд, противоположный по знаку, заряду дисперсной фазы коллоида. (Для отрицательно заряженных золей коагулирующими ионами являются катионы, для положительных - анионы). Коагулирующее действие ионов, во много раз усиливается с повышением их валентности. Для одно- двух- и трехвалентных ионов коагулирующая сила относится как 1: 50:500. Коагулирующее действие считают обратно пропорциональным по­рогу коагуляции и для одновалентных ионов принимают рав­ным 1.

Кинетическая устойчивость системы зависит от действия двух сил, направленных взаимно противоположно: силы тяжести, под действием которой частицы веществ, диспергированных в жидкой или газообразной среде, оседают и силы диффузии, под действием которой частицы стремятся разойтись по всему объему и противодействовать оседанию. Оседание частиц в поле тяготения называется седиментацией. Седиментация рассчитывается по формуле Стокса:

f=6 ήπr U

f- сила, ή- вязкость среды н сек/м² , r- радиус частиц, м, U- скорость оседания м\сек, С другой стороны действует сила

f₁ =4/3 π r³ (γ-γ₀ )g

(γ-γ₀)-разность плотностей частиц и дисперсной среды кг/м³, g- ускорение силы тяжести.

При равенстве сил и постоянной температуре достигается постоянная скорость оседания

U=2/9 r² (γ-γ₀ )g /ή

Зная скорость оседания частиц можно рассчитать их радиус:

r = √ К U,

где

К=9/2 ή / (γ-γ₀ )g

Основным содержанием любой живой клетки является протоплазма - сложная комплексная система. Протоплазма клетки построена по типу сложных коацерватов. Протоплазма клетки обладает еще одним важным свойством, которое сближает ее с коллоидными растворами - тиксотропностью. Явление изотермического обратимого перехода золь ↔ гель получило название тиксотропии. По современным представлениям протоплазма является подвижным тиксотропным студнем, который легко может переходить в золь, обладающий коацерватными свойствами. Явление тиксотропии распространено в природе. Свойства некоторых грунтов размягчаться под влиянием производимого на них механического воздействия, объясняются тиксотропностью. Такие грунты называются плывунами. Плывуны, разжижаясь под действием гидростатического и гидродинамического давления грунтовой воды, затрудняют строительные работы.

При изменении состояния в коллоидных растворах, растворах ВМС при изменении температуры, рН или при введении низкомолекулярных веществ, иногда наблюдается явление коацервации. Это состояние, когда вещество дисперсной фазы не отделяется от растворителя, а собирается в невидимые невооруженным глазом жидкие капельки, которые постепенно сливаются в капельки больших размеров – вплоть до видимых, пока процесс не закончится полным расслоением системы на два жидких слоя. Вязкая фаза, содержащая почти все высокомолекулярное вещество, называется коацерватом. Коацервация играет огромную роль в биологических процессах, совершающихся в клеточном веществе - протоплазме. Практическая важность коацервации возросла в связи с развитием технологии микрокапсулирования в фармацевтической промышленности.