- •Глава 1 Основні поняття термодинаміки
- •1.1 Термодинамічна система
- •1.2 Фаза
- •1.3 Компонент
- •1.4 Термодинамічні параметри стану системи
- •1.5 Термодинамічний потенціал системи
- •1.6 Хімічний потенціал атомів компонентів
- •1.7 Рівновага в гетерогенній системі
- •1.8 Правило фаз Гіббса
- •1.9 Фазовий простір Гіббса
- •Глава 2 аналіз діаграм фазових рівноваг у подвійних системах
- •2.1 Діаграми стану з необмеженою розчинністю компонентів у твердій і рідкій фазах
- •2.1.1 Двокомпонентна система
- •2.2 Діаграми фазових рівноваг в системах з обмеженою розчинністю компонентів у твердих фазах
- •2.2.1 Діаграма стану з евтектичною рівновагою фаз
- •2.2.2 Діаграма стану з перитектичною рівновагою фаз
- •2.3 Діаграми стану з поліморфізмом компонентів
- •2.3.1 Однокомпонентна система
- •2.3.2 Двокомпонентна діаграма стану з поліморфізмом одного компоненту
- •2.3.3 Діаграма стану з евтектоїдною рівновагою фаз
- •2.4 Діаграми стану з проміжними фазами
- •2.5 Використання принципів термодинаміки незворотних процесів до аналізу фазових переходів в реальних системах
2.2.2 Діаграма стану з перитектичною рівновагою фаз
Умовою рівноваги фаз на діаграмі, що обговорюється (рис. 10), є рівність хімічних потенціалів атомів компонентів у відповідних фазах (15).
Для T=T1 маємо рівновагу ;
Іншими словами, ,
Геометрично це проявляється у тому, що криві ізобарно-ізотермного потенціалу b- і рідкої фази мають загальну дотичну у точках 1I і 1II, що описують рівноважні концентрації фаз:
.
Слід звернути увагу на те, що крива ізобарно-ізотермного термічного потенціалу a-фази розташовується вище, ніж криві для b- і рідкої фаз. Це свідчить про нестійкість a-фази при високій температурі T1.
Рисунок 10 – Зв’язок кривих концентраційної залежності ізобарно-ізотермного потенціалу з діаграмою стану з трифазною рівновагою перитектичного типу
При T=T2 в сплавах, склади яких знаходяться в інтервалі концентрацій здійснюється трифазна нонваріантна рівновага перитектичного типу:
.
Рівноважні концентрації фаз визначаються, як завжди, з умови (15):
;
;
геометрична інтерпретація якого надана на рис. 10, в.
Криві ізобарно-ізотермного потенціалу для усіх трьох фаз мають загальну дотичну у точках ,,. Таким чином, можна уточнити запис фазової рівноваги
В сплавах, склади яких розташовуються лівіше від точки 2I і правіше від точки 2III, при T=T2 будуть здійснюватися однофазні рівноваги рідкої і β-фази відповідно.
При T=T3 в залежності від концентрації сплаву будуть реалізовуватися одно- або двохфазні рівноваги:
: в рівновазі рідка фаза;
: двофазна рівновага (див. рис. 10, г);
: однофазна рівновага (a-фаза);
: двофазна рівновага (див. рис. 10, г);
: однофазна рівновага (b-фаза).
Слід відзначити, що при зміні складу сплаву в інтервалі двофазних рівноваг змінюються частки фаз при незмінності їх рівноважних концентрацій при даній температурі.
2.3 Діаграми стану з поліморфізмом компонентів
2.3.1 Однокомпонентна система
В однокомпонентній системі, як відомо, умовою рівноваги a- і b-фаз є рівність вільних енергій цих фаз: .
Тому зміна взаємного розташування цих кривих при різному тиску (рис. 11, б – г) визначає положення границь фазових областей на відповідній діаграмі стану (рис. 11, а). Рівність у точці 1I (рис. 11, б) обумовлює рівновагу газоподібної і твердоїa-фази при P1. Зі збільшенням тиску ця точка ковзає по лінії 1-2, тому остання описує умови рівноваги газоподібної і a-фази.
У точці 2' (див. рис. 11, в) здійснюється рівність величини вільної енергії трьох фаз: газоподібної і двох кристалічних: a і b. Це визначає на рис. 11, а точку 2 як умову трифазної рівноваги. Фази a- і b-поліморфні модифікації компоненту, що вивчається.
Вони відрізняються типом упаковки атомів в кристалічній гратці. Розмірковуючи аналогічно, знаходимо (см. рис. 11, г), що точка 3' – умова рівноваги при Р3, а точка 3 описує термодинамічні параметри цієї рівноваги у фазовому просторі діаграми стану. Природно, що лінія, що містить відрізок і продовжує його, описує умову рівновагипри різних P і Т.
Відзначимо, що як виходить з рис. 11, а при P=P3 реалізується ще одна фазова рівновага: . Вона відбувається при Т=Т4.
Ступені свободи системи розподілені наступним чином. В однофазній області С=2, система є двоваріантною. На лінії двофазної рівноваги С=1 система є моноваріантною. У точці трифазної рівноваги система є нонваріантною, С=0.
Рисунок 11 – Зв’язок кривих температурної залежності термодинамічного потенціалу з параметрами фазових рівноваг в однокомпонентній системі з поліморфізмом
Таким чином, у випадку, що розглядається, чотирифазна рівновага є неможливою, тому що у такому випадку система повинна була мати негативний ступінь свободи.