- •Глава 1 Основні поняття термодинаміки
- •1.1 Термодинамічна система
- •1.2 Фаза
- •1.3 Компонент
- •1.4 Термодинамічні параметри стану системи
- •1.5 Термодинамічний потенціал системи
- •1.6 Хімічний потенціал атомів компонентів
- •1.7 Рівновага в гетерогенній системі
- •1.8 Правило фаз Гіббса
- •1.9 Фазовий простір Гіббса
- •Глава 2 аналіз діаграм фазових рівноваг у подвійних системах
- •2.1 Діаграми стану з необмеженою розчинністю компонентів у твердій і рідкій фазах
- •2.1.1 Двокомпонентна система
- •2.2 Діаграми фазових рівноваг в системах з обмеженою розчинністю компонентів у твердих фазах
- •2.2.1 Діаграма стану з евтектичною рівновагою фаз
- •2.2.2 Діаграма стану з перитектичною рівновагою фаз
- •2.3 Діаграми стану з поліморфізмом компонентів
- •2.3.1 Однокомпонентна система
- •2.3.2 Двокомпонентна діаграма стану з поліморфізмом одного компоненту
- •2.3.3 Діаграма стану з евтектоїдною рівновагою фаз
- •2.4 Діаграми стану з проміжними фазами
- •2.5 Використання принципів термодинаміки незворотних процесів до аналізу фазових переходів в реальних системах
2.2 Діаграми фазових рівноваг в системах з обмеженою розчинністю компонентів у твердих фазах
Обмежена розчинність компонентів у твердих фазах суттєво ускладнює вигляд діаграми стану. У найпростішому випадку це обумовлено існуванням як мінімум трьох фаз: рідкої і двох твердих розчинів – на базі компонентів А і Б. Природно, що рівновага цих трьох фаз у двокомпонентній системі має нонваріантний характер і в залежності від особливостей електронної структури атомів компонентів і співвідношення величин енергії парних взаємодій атомів () може приводити до реалізації нонваріантних – евтектичного або перитектичного, або екстектичного типів рівноваг.
Розглянемо більш докладно особливості відповідних діаграм стану.
2.2.1 Діаграма стану з евтектичною рівновагою фаз
Розглянемо взаємне розташування кривих ізобарно-ізотермічного потенціалу для фаз системи при температурі Т1<TE (рис. 6, б).
Загальні дотичні до кривих для a, b і рідкої фази проходять через точки 1I і 1II (рівновага Рa) і через точки 1III і 1IV (рівновага Рb). При проектуванні вказаних точок на відповідні гілки кривих ліквідус і солідус отримуємо концентрації фаз, що знаходяться у рівновазі при T=T1.
Рисунок 6 – Зв’язок кривих концентраційної залежності ізобарно-ізотермічного потенціалу з діаграмою стану з трифазною рівновагою евтектичного типу
При T=TE загальна дотична 2I-E-2II до усіх трьох кривих ізобарно-ізотермічного потенціалу показує, що усі три фази знаходяться у рівновазі. Точки дотику вказують на рівноважні концентрації кожної фази: - дляa-фази; - дляb-фази і - для рідкої фази.
При T=T3<TE крива ізобарно-ізотермічного потенціалу для рідкої фази знаходиться вище, ніж аналогічні криві для твердих a- і b-фаз, що свідчить про нестійкість рідкої фази при низьких температурах.
Загальна дотична 3'-З" до кривих для a- и b-фаз вказує, що обидві фази знаходяться в рівновазі, причому a-фаза має склад , ab-фаза - . Корисно зауважити, що будь-яка зміна складівa- і b-фаз автоматично виводе систему зі стану рівноваги, оскільки провести загальну дотичну до кривих ізобарно-ізотермічного потенціалу для a- і b-фаз інакше, ніж через точки 3' і 3", не можна. Іншими словами, для виконання умов фазової рівноваги (15):
при T=T3 (див. рис. 6) склади a- і b-фаз повинні відповідати точкам 3I і 3II.
Як виходить з ходу кривих сольвус - ліній межової розчинності компонентів у a- і b-фазах зміна температури може суттєво вплинути на рівноважну концентрація фаз – рис. 7, б. Максимальна концентрація твердих розчинів, як правило, відповідає евтектичній температурі. У випадку розчинності компонентів у твердих розчинах, якою можна знехтувати, діаграма стану набуває вигляду, що показаний на рис. 7, а. у цьому випадку кажуть, що евтектика (А+Б) утворена майже чистими компонентами.
а - при відсутності розчинності компонентів у твердих фазах (гіпотетична); б – з обмеженою розчинністю компонентів у твердих фазах
Рисунок 7 – Діаграми стану з евтектичною рівновагою фаз
У деяких випадках, що залучають металічний компонент і компонент з типово ковалентним міжатомним зв’язком, наприклад, Al-Si, максимальна розчинність атомів металу у неметалевому компоненті виявляється при більш високій температурі (c1), ніж евтектична (c2) - рис. 8. У цьому випадку кажуть, що має місце ретроградна розчинність і, відповідно, ретроградний b-солідус.
Рисунок 8 – Ретроградний b–солідус в системі Al-Si
Концентрації фаз, що знаходяться у рівновазі і їх питома кількість (об’єм і маса) визначають у відповідності з методикою, що розглянута раніше, для випадку діаграми стану з необмеженою взаємною розчинністю.
Конкретизуємо це для діаграми стану з евтектичною рівновагою, що розглядається (рис. 9).
Для сплаву складу I рівноважний стан при T=T1 характеризується двома фазами: рідкою фазою складу 1I (скорочений запис: ) іb-фазою складу 1II (). Співвідношення мас фаз:
; .
Рисунок 9 – До визначення рівноважних концентрацій фаз і співвідношення структурних складових
При евтектичній температурі (T=T2=TE) у трифазній нон варіантній рівновазі приймають участь . Співвідношення мас фаз в евтектиці:
;
Співвідношення первинних кристалів b-фази і евтектичної складової:
.
Іноді кажуть про ступінь евтектичності злитка. При цьому мають на увазі долю евтектичної складової в об’ємі злитка. Для сплаву I ступінь евтектичності (e) виражається пропорцією .
З викладеного виходить, що ступінь евтектичності наближається до одиниці при наближенні складу I до .