- •Глава 1 Основні поняття термодинаміки
- •1.1 Термодинамічна система
- •1.2 Фаза
- •1.3 Компонент
- •1.4 Термодинамічні параметри стану системи
- •1.5 Термодинамічний потенціал системи
- •1.6 Хімічний потенціал атомів компонентів
- •1.7 Рівновага в гетерогенній системі
- •1.8 Правило фаз Гіббса
- •1.9 Фазовий простір Гіббса
- •Глава 2 аналіз діаграм фазових рівноваг у подвійних системах
- •2.1 Діаграми стану з необмеженою розчинністю компонентів у твердій і рідкій фазах
- •2.1.1 Двокомпонентна система
- •2.2 Діаграми фазових рівноваг в системах з обмеженою розчинністю компонентів у твердих фазах
- •2.2.1 Діаграма стану з евтектичною рівновагою фаз
- •2.2.2 Діаграма стану з перитектичною рівновагою фаз
- •2.3 Діаграми стану з поліморфізмом компонентів
- •2.3.1 Однокомпонентна система
- •2.3.2 Двокомпонентна діаграма стану з поліморфізмом одного компоненту
- •2.3.3 Діаграма стану з евтектоїдною рівновагою фаз
- •2.4 Діаграми стану з проміжними фазами
- •2.5 Використання принципів термодинаміки незворотних процесів до аналізу фазових переходів в реальних системах
1.5 Термодинамічний потенціал системи
Потенціал Z системи характеризує здатність системи виконати корисну роботу (передати у зовнішнє середовище термічну, механічну, хімічну або іншу енергію). При цьому термодинамічний потенціал Z системи зменшиться. В умовах рівноваги Z=const. Окрім того, при стабільній рівновазі, термодинамічний потенціал прагне до абсолютного мінімуму, а при метастабільній рівновазі – до відносного мінімуму.
Наприклад, для суто механічної системи – шару, що котиться по нерівній поверхні, термодинамічним потенціалом Z є потенціальна енергія шару. При зміні положення центру маси шару по висоті на зміна термодинамічного потенціалу системи:
(4)
де m – маса шару; g – прискорення сили тяжіння.
В термодинамічних системах, що застосовані в металургійному виробництві, взаємно перетворюються декілька видів енергії: механічна, термічна, хімічна і ін. Це обумовлює ускладнення поняття термодинамічного потенціалу у порівнянні з розглянутим прикладом суто механічної системи.
Розглянемо докладніше, якими енергетичними параметрами буде характеризуватися термодинамічний потенціал при різній ступені ізоляції системи.
Термічна і механічна ізоляція (замкнута система): V=const; S=const. Підвищення температури супроводжується підвищенням тиску. Термодинамічний потенціал визначається рівнем накопичених усередині системи усіх видів енергії і носить назву внутрішньої енергії U:
U = f(S, V); dU = TdS - pdV (5)
Тільки термічна ізоляція системи. Підвищення температури супроводжується збільшенням об’єму. Термодинамічним потенціалом системи є тепловміст (ентальпія) H:
H = f(S, p ) = U + pV; dH = TdS + Vdp (6)
Тільки механічна ізоляція системи. Виконана усередині робота (наприклад, вибух заряду) викличе підвищення тиску, але не температури. Термодинамічний потенціал у цьому випадку буде відрізнятися від U на величину TS. Він називається "вільна енергія Гельмгольця", або ізотермно-ізохорний потенціал:
F = f(T, V) =U - TS; dF = - SdT - pdV (7)
Системa відкрита (немає ні механічної, ні термічної ізоляції). Термічним потенціалом у цьому випадку виступає "вільна енергія Гіббса", або ізотермно-ізобарний потенціал:
G = f(T, p) = U + pV – TS = H - TS; dG= - SdT + Vdp (8)
Оскільки, згідно другого початку термодинаміки, в ізотермно-ізобарних системах повинно виконуватися рівняння , то реакції і процеси у них можуть відбуватися за умови:
0<<TS; - TS < Q < 0 (9)
де Q = -(теплота реакції).
В металургійних конденсованих системах різниця між F і G:
G = F - pV (10)
є невеликою, тому що питомий об’єм конденсованих фаз є невеликим. Ще меншою є різниця між та, тому що зміна об’єму при кристалізації і твердофазних перетвореннях зазвичай не перевищує декількох відсотків. Тому параметри G і F часто не розрізняють, називаючи і один і інший вільною енергією, і позначають загальним символом Z.
Вільна енергія є величиною екстенсивною. У фізичній хімії її зручно приводити до одного молю речовини:
(11)
де n – число молей; - мольна вільна енергія.