- •Введение
- •Глава I. Химическая термодинамика
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам
- •Термохимия – раздел термодинамики
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
6. Квантовая теория теплоемкости
Квантовая теория теплоемкости возникла с потребностью объяснения наблюдаемой экспериментально зависимостью C = f (T), которая не соответствовала теоретическим представлениям, вытекающим из правила Дюлонга – Пти.
Первоначально созданная теория теплоемкости Эйнштейна лишь качественно объяснила уменьшение теплоемкости при Т 0 К; наблюдаемое уменьшение не было таким стремительным.
Теория теплоемкости Дебая возникла в связи с тем, что в первоначальную теорию Эйнштейна были введены чрезмерные упрощения:
все 3NA колебаний имеют одну и ту же частоту;
каждый атом – независимая вибрирующая частица, испытывающая гармонические колебания около фиксированной точки – узла кристаллической решетки.
Основные положения квантовой теории теплоемкости Дебая состоят в следующем:
имеется целый спектр частот колебаний атомов от 0 до VMAX, причем частота колебаний может принимать лишь дискретные значения. Колебания данного атома влияют на поведение соседей;
средняя энергия одного типа колебаний равна:
, (2.20)
где h – постоянная Планка, равная 6,625 * 10-34 Дж * с;
полная энергия колебательного движения решетки рассчитывается путем суммирования энер-
гий всех типов колебаний атомов:
, (2.21)
где Z = f (V).
Окончательно:
, (2.22)
где , а .
Если << kT (область высоких температур), то U = 3RT, а , что согласуется с классической теорией теплоемкости Дюлонга – Пти.
Если >> kT (область низких температур), то , а - известная из эксперимента параболическая зависимость.
Величина , где - характеристическая температура. Ее физический смысл состоит в том, что при Т < необходимо учитывать квантово – механические эффекты, в противном случае они не проявляются и теплоемкость определяется на основе классической теории теплоемкости.
Характеристическая температура рассчитывается:
, (2.23)
где а – параметр кристаллической решетки;
Е – модуль упругости;
- молярная масса.
Значения характеристической температуры для ряда веществ приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1. Характеристические температуры.
Вещество |
, K |
Вещество |
, K |
Вещество |
, K |
Вещество |
, K |
Pb |
88 |
Ag |
215 |
Cu |
315 |
J |
106 |
Алмаз |
1860 |
Fe |
453 |
Al |
398 |
C6H6 |
150 |
Глава III. Применение первого начала к химическим процессам
Термохимия – раздел термодинамики
Термохимия – раздел химической термодинамики, занимающийся изучением тепловых (энергетических) эффектов химических реакций.
Все многообразие химических превращений по их тепловому балансу можно разделить на две группы:
реакции, протекающие с выделением теплоты – экзотермические реакции; их тепловой эффект положителен (Q > 0);
реакции, протекающие с поглощением теплоты – эндотермические реакции; их тепловой эффект отрицателен (Q > 0).
К первой группе относятся реакции образования химических соединений из простых веществ, например:
С + О2= СО2+ 380 кДж. (3.1)
Ко второй группе относятся реакции диссоциации химических соединений:
2Н2О = 2Н2+ О2– 540 кДж. (3.2)
В термохимии в силу исторических обстоятельств при обозначении теплового эффекта используются знаки обратные тем, что используются в термодинамике:
Термохимия |
Термодинамика |
+ Q |
- q |
- Q |
+ q |