- •Введение
- •Глава I. Химическая термодинамика
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам
- •Термохимия – раздел термодинамики
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
7. Вычисление энтропии.
В качестве отправной точки необходимо воспользоваться соотношением (4.21).
Тогда для изотермического процесса (Т = const):
,
где dq = dU + pdV, а dU = 0,
поэтому
. (4.39)
Из уравнения состояния идеального газа:
, (4.40)
если n = 1 моль, следовательно:
. (4.41)
После интегрирования:
. (4.42)
Для случая P = const:
,
где dqP = CPdT, поэтому
и после интегрирования:
. (4.43)
Если СР = const, то
. (4.44)
По аналогии для случая V = const:
. (4.45)
и если СV = const, то
. (4.46)
Если изотермическое превращение является фазовым - плавление, испарение, сублимация или полиморфный переход, то:
, (4.47)
где q - энергетический эффект фазового перехода;
Т - температура фазового перехода.
Таким образом, рассмотрены некоторые уравнения, позволяющие вычислять изменение энтропии, если известны изменения параметров системы и ее теплоемкость. Существуют и другие методы определения изменения энтропии, например по измерениям электродвижущих сил гальванических элементов, о чем речь пойдет в главе “Электрохимия”.
8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
Из уравнения второго закона термодинамики (4.39) следует, что если dq = 0, то справедливо неравенство:
, (4.48)
т. е. в изолированной системе самопроизвольно реализуются процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии и, как крайний случай, сохранение постоянства энтропии при обратимых процессах.
Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, для которого энтропия максимальна для заданных условий.
Условие максимума возрастающей функции:
dS = 0 и d2S < 0, (4.49)
которое является справедливым применительно к изолированным системам, т.е. для таких, у которых U и V = const, а также Н и Р.
Тогда (4.48) и (4.49) в более строгой форме записи:
; и. (4.50)
9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
Энтропия - основная функция, позволяющая судить о направлении самопроизвольных процессов в изолированных системах. Чтобы использовать ее в практических целях нужно исследовать как самое систему, так и ее окружение. Хотя рассчитать изменение энтропии окружения или окружающей среды довольно просто , можно предложить метод, автоматически учитывающий наличие окружающей среды.
Из первого закона термодинамики следует:
dq = dU +dA.
Из второго закона:
dq TdS,
поэтому
TdS dU + dA. (4.51)
Неревенство (4.51) представляет собой обобщенную форму записи первого и второго начал термодинамики.
Из (4.51) следует, что:
dA TdS - dU. (4.52)
При постоянных Т и V (4.52) интегрируется непосредственно:
AV T(S2 - S1) - (U2 - U1)
или
AV TS2 - TS1 - U2 + U1,
откуда
AV -[( U2 - TS2) - (U1 - TS1)], (4.53)
где U - TS = F, поэтому:
AV -( F2 - F1) или . (4.54)
F - новая функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (свободная энергия при постоянном объеме системы или изохорно-изотермический термодинамический потенциал).
Соотношение (4.54) читается: “... работа неизолированной системы в условиях V, T = const не более убыли энергии Гельмгольца”.
Величина АР = AV - pесть величина максимальной полезной работы, где АV - максимальная полная работа.
По аналогии АР может быть определена в виде разности двух значений некоторой функции G - энергии Гиббса:
AР -( G2 - G1) или . (4.55)
Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину pV, так и G отличается от F на величину pV:
G = F + pV = U - TS + pV = H - TS. (4.56)
Итак, окончательно:
F = U - TS и G = H - TS, (4.57)
где F и G - новые функции состояния.