III.Критическое состояние вещества.

Семейство кривых, рассмотренных ранее, является теоретическим. Физическая сущность выводов, сделанных ранее, может быть дана, если рассмотреть экспериментальные изотермы Ван-дер-Ваальса (труды Менделеева 1860 г., Авенариуса, Эндрюса и др.).

Теория совпадает с экспериментом за исключением участков [(5-5); (4-4); (3-3)]

5-5– однофазное газовое состояние (закон Бойля-Мариотта) 5-5– уменьшениеVприP=constсоответствует изменению агрегатного состояния (переход газ-жидкость). Вещество находиться в двухфазном состоянии. PH– давление насыщения. 5-5– однофазное жидкое состояние. – газовое состояние; – жидкое состояние; – область двухфазного состояния – переход пара в жидкость.

При достижении Т_кобъёмы (следовательно и плотности) пара и жидкости сливаются (при этом совпадают молекулярные характеристики пара и жидкости), поэтому различия в свойствах пара и жидкости отсутствуют. Критическое состояние характеризуется непрерывным переходом пара в жидкость и жидкости в пар.

IV.Внутренняя энергия реальных газов.Явление Джоуля-Томсона.

Согласно закона Джоуля, внутренняя энергия идеального газа Uскладывается из кинетических энергий поступательного и вращательного движений молекул и равна:

где – средняя мольная теплоёмкость.

В случае реального газа нужно учесть ещё потенциальную энергию взаимодействия молекул, зависящую от вандерваальсовских сил. Эта добавочная энергия равна:

Тогда полная внутренняя энергия:

(6)

Разберём опыт Джоуля и Томсона. Втрубку с адиабатной оболочкой помещена вата (пробка). Давление в частях трубкиP1>P2. Газ медленно перетекает из одной части трубки в другую. Термопары измеряют температуру. Опыт даёт: для большинства газов при комнатной температуре происходит охлаждение, некоторые газы (H2 иHe) дают повышение температуры. Разберём явление для моля газа.

Рассмотрим вопрос расширения реального газа при адиабатическом процессе. Нас интересует вопрос: как меняется внутренняя энергия газа, а следовательно и его температура.

По закону сохранения энергии, с учётом адиабатности ∆Q= 0 , имеем:

U₁ +P₁V₁=U₂ +P₂V₂,

где U₁иU₂– внутренняя энергия газа до и после расширения;

P₁V₁– работа внешних сил при перемещении газа;

P₂V₂ – работа расширения газа.

∆U= U₂ – U₁= P₁V₁ – P₂V₂ (7)

Рассмотрим предельные случаи:

1. Молекулы имеют конечный объём, но нет взаимодействия:

b  0; P´ = 0

P·(V – b) = R·T  P·V = R·T + b·P

∆U = R·T₁ + b·P₁ – R·T₂ – b·P₂ = R·( T₁ – T₂ ) + b·( P₁ – P₂ )

т.к. ∆Т << ∆P> 0, то ∆U> 0, следовательно Т повышается (∆Т > 0)

2. Есть взаимодействие, а объёмом молекул пренебрегаем:

т.к. то

∆U< 0, следовательно Т понижается (∆Т < 0).

∆Т > 0 – отрицательное явление Джоуля-Томсона – температура увеличивается.

∆Т < 0 – положительное явление Джоуля-Томсона – температура понижается.

3. Общий случай.

b0;P´0

Подстановка уравнения Ван-дер-Ваальса в уравнение (7) даёт:

(8)

Знак ∆Т определяется выражением в скобках. Рассматриваем его как уравнение:

где – гипербола.

Область над кривой ΔT> 0 Область под кривой ΔT< 0 Точки кривой соответствуют температуре, при переходе которой явление меняет знак. – называетсятемпература инверсии, наибольшее значение температуры, при котором возможно изменение знака явления.

Величина объёма V=OAпоказывает критическое значение объёма, при котором возможен положительный эффект явления Джоуля-Томсона.

Положительный эффект ΔT< 0 используется при сжатии газов для получения низких температур.