Первый закон термодинамики

Если система обменивается теплом с окружающими телами и совершает работу (положительную или отрицательную), то изменяется состояние системы, т. е. изменяются ее макроскопические параметры (температура, давление, объем). Так как внутренняя энергия U однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние системы, то отсюда следует, что процессы теплообмена и совершения работы сопровождаются изменением ΔU внутренней энергии системы.

Первый закон термодинамики является обобщением закона сохранения и превращения энергии для термодинамической системы. Он формулируется следующим образом:

Изменение ΔU внутренней энергии неизолированной термодинамической системы равно разности между количеством теплоты Q, переданной системе, и работой A, совершенной системой над внешними телами.

ΔU = Q – A.

Соотношение, выражающее первый закон термодинамики, часто записывают в другой форме: Q = ΔU + A.

Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы над внешними телами.

Первый закон термодинамики является обобщением опытных фактов. Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую. Важным следствием первого закона термодинамики является утверждение о невозможности создания машины, способной совершать полезную работу без потребления энергии извне и без каких-либо изменений внутри самой машины. Такая гипотетическая машина получила название вечного двигателя первого рода. Многочисленные попытки создать такую машину неизменно заканчивались провалом. Любая машина может совершать положительную работу A над внешними телами только за счет получения некоторого количества теплоты Q от окружающих тел или уменьшения ΔU своей внутренней энергии.

Имеется несколько формулировок первого закона термодинамики, однако все они отражают неуничтожимость и эквивалентность энергии при переходе различных видов ее друг в друга:

1. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная

2. Невозможно создать вечный двигатель первого рода, так как невозможно создать машину, которая производит работу без подведения энергии извне.

Второй закон термодинамики

Второе начало термодинамики определяет направление превращения энергии, т.е. указывает, какой процесс и в каком направлении может протекать при данных условиях (температуре, давлении и концентрации) без сообщения энергии извне.

Согласно второму закону термодинамики в изолированных системах самопроизвольно протекают лишь те процессы, при которых энергия переходит от боле высокого уровня к более низкому.

Действительно, самопроизвольные процессы протекают лишь в том случае, если имеется различие в уровнях энергии, которое определяет направление возможного самопроизвольного перехода и его предел. Процесс идет до тех пор, пока уровни энергии во всех частях системы не станут одинаковыми. Точнее, пределом, до которого протекает процесс, является состояние равновесия, связанное с выравниванием уровней энергии: температуры, давления, концентрации, электрических потенциалов и т.д.

Из второго закона термодинамики следует, что теплота не может самопроизвольно перейти от менее нагретого к более нагретому.

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему».

Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара».

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

«Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Клаузиуса имеет следующий вид:

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния S=S(T,x,N) , называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал :dS= δQ/T