3_i_4_gruppy_1

клонения от монотонной зависимости, обусловленные частичной реализацией четырехзарядного состояния.

При увеличении металлического радиуса Eu и Yb расстояние между атомами в кристалле простого вещества возрастает, энергия связи уменьшается, что приводит к понижению Tпл (рис. 24).

Рис. 23. Изменение атомного объёма в ряду 4f-элементов

Рис. 24. Изменение температур плавления в ряду 4f-элементов

32

Окраска ионов [Ln(H2O)n]3+

По мере заполнения 4f-уровня количество неспаренных электронов у атомов сначала возрастает, а затем (при повторном заселении) начинает уменьшаться. Оптические f-f-переходы обусловливают окраску соединений. Энергия расщепления f-орбиталей незначительна, поэтому окраска соединений менее интенсивна, чем у комплексов d-элементов

Рис. 25. Электронный спектр водного раствора перхлората празеодима. Для сравнения приведен типичный электронный спектр иона 3d-элемента – иона

[Ti(H2O)6]3+ (показан темным) [2]

Полосы поглощения в спектрах очень узкие, поглощение избирательное, окраска по сравнению с соединениями d-элементов сложная, смешанная (рис. 25). От церия к гадолинию полосы поглощения сдвигаются от красной области к фиолетовой, а от гадолиния к тулию – в обратном направлении. По окраске ионы Ln3+ симметрично группируются относительно гадолиния (с одинаковым количеством неспаренных электронов, рис. 26).

Рис. 26. Изменение окраски ионов Ln3+

33

Поскольку лантаниды принадлежат к активным металлам, и связь в большинстве их соединений носит преимущественно ионный характер, то подобная окраска характерна и для других соединений, в частности – оксидов.

Физические свойства

Лантаниды – металлы серебристо-белого цвета, ковкие и пластичные. От Ce к Lu твердость несколько возрастает. Плотность резко возрастает (лантанидное сжатие) – 6,7–9,8 г/см3, исключения: Eu (5,3), Yb (7,0) (объяснение см. выше). Важнейшие свойства простых веществ, образованных РЗЭ, и способы их получения представлены в таблице 4.

Все лантаниды – парамагнетики, но Eu, Gd, Dy, Er – даже ферромагнетики (сплавы с их участием иногда используют для изготовления сильных постоянных магнитов).

Химические свойства

По химической активности РЗЭ сравнимы с щелочно-земельными металлами. Относительная электроотрицательность 1,2 1,3. Стандартные электродные потенциалы: Е° (Э3+/Э): от – 2,48 В (Се) до – 2,26 В (Lu).

Таблица 4

Важнейшие свойства простых веществ, образованных РЗЭ, и способы их получения [1]

34

Растворяются в неокисляющих минеральных кислотах, кроме HF и H3PO4 (образование по поверхности нерастворимых фторидов и фосфатов). Не взаимодействуют со щелочами. Энергично разлагают воду при нагревании:

o

2Ln + 6H2O →t C 2Ln(OH)3 + 3H2

Активно взаимодействуют с большинством неметаллов. В отличие от остальных лантанидов, Eu и Yb (подобно барию) растворяются в жидком аммиаке, образуя синие растворы, содержащие сольватированные электроны:

Eu + (6+y)NH3 → [Eu(NH3)6]2+ + 2[ē(NH3)y]

2.4. Соединения лантанидов

Характеристические соединения

В степени окисления +3 химия лантанидов аналогична химии иттрия (2-я семерка) и лантана (1-я семерка). Оксиды Ln2O3 – тугоплавкие порошки, нерастворимые в воде, но энергично взаимодействуют с ней с образованием гидроксидов:

Ln2O3 + 3H2O → 2Ln(OH)3

Плотность оксидов закономерно нарастает от Ce2O3 к Lu2O3. Связь в них существенно ионная. Гидроксиды Ln(OH)3 труднорастворимы в воде. От Ce(OH)3 к Lu(OH)3 растворимость закономерно уменьшается. В этом же направлении облегчается обезвоживание при нагревании. Гидроксиды Ce – Gd напоминают La(OH)3, а гидроксиды Tb – Lu ближе к Y(OH)3. Все гидроксиды Ln(OH)3 имеют основный характер. Хотя сухим путем (при спекании оксидов) получены производные типа MeILnO2 (для «тяжелых» лантанидов), формально отвечающие кислотной функции Ln(OH)3, говорить о ка- кой-то «амфотерности» гидроксидов не следует. Все эти производные нацело гидролизуются.

35

Бинарные соединения лантанидов (халькогениды, галогениды, пниктогениды, гидриды, карбиды и т. д.) аналогичны таковым для La и Y.

Соли и комплексные соединения

В степени окисления +3 также аналогичны соответствующим соединениям La и Y. Галогениды носят ярко выраженный солеобразный характер. Фториды в воде нерастворимы, хлориды, бромиды, гидриды хорошо растворимы в воде, при кристаллизации из раствора образуют кристаллогидраты (аквакомплексы) ЭHal3 H2O, например NdCl3 9H2O (рис. 27).

Рис. 27. Трехшапочная тригональная призма [Nd(H2O)9]3+ в кристаллической структуре бромата неодима [2]

Фториды LnF3 c фторидами щелочных металлов в расплаве образуют комплексы типа MeI3[LnF6], устойчивость которых возрастает по мере уменьшения радиуса Э3+ и увеличения радиуса Me+. Некоторые хлориды и бромиды также способны образовывать комплексы: K3[GdCl6], K3[DyCl6], Li3[CeBr6]. Среди многочисленных солей оксокислот сульфаты и нитраты хорошо растворимы, карбонаты и фосфаты – труднорастворимы (подобно солям La и Y). Из водных растворов выделяются кристаллогидраты, напри-

мер Ce(NO3)3 4H2O или [Ce(NO3)3(H2O)4] – к. ч. = 7 (рис. 28).

Рис. 28. Строение нитрата Ce(NO3)3(H2O)4 и нитратного комплекса [Ce(NO3)6]3– [2]

36

Для сульфатов и нитратов лантанидов характерно образование двойных солей MeI2(SO4) Ln(SO4)3 nH2O типа квасцов. В состав некоторых двойных нитратов входят анионные комплексы: [Ln(NO3)6]3–, например [Mg(H2O)6]3 · [Ce(NO3)6]2 6H2O. Растворимость нитратов уменьшается в ря-

ду Ce(NO3)3 – Gd(NO3)3 и вновь возрастает от Gd(NO3)3 к Lu(NO3)3. Карбо-

наты, хотя и труднорастворимы, их относительная растворимость подчиняется той же закономерности. Карбонаты Ln2(CO3)3 образуют комплексы с карбонатами щелочных металлов MeI[Ln(CO3)2] nH2O (растворение осадков при пропускании избытка CO2). Вследствие лантанидного сжатия и некоторого ослабления основных свойств в ряду Ln(OH)3 слева направо усиливается гидролиз солей по катиону. Соли Lu+3 в растворах заметно гидролизованы.

Соединения в степени окисления +4

Степень окисления +4 наблюдается у элементов, возглавляющих семерки лантанидов – Ce, Pr, Tb. Наиболее характерна она для церия. Церий – единственный из лантанидов, который, сгорая на воздухе или в кислороде, дает диоксид:

Ce + O2 → CeO2

CeO2 кристаллизуется в структурном типе флюорита (CaF2), что свидетельствует о высокой ионности связи. При нагревании восстанавливается водородом:

o

2CeO2 + H2 →t C Ce2O3 + H2O

CeO2 – сильный окислитель, например, подобно MnO2, способен окислить соляную кислоту до хлора:

2CeO2 + 8HCl → 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O

В щелочной среде, напротив, Ce+3 является восстановителем: Ce(NO3)3 + AgNO3 →NaOH Ce(NO3)4 + Ag↓

Легко окисляется, например, бромом в щелочной среде: 2Ce(OH)3 + Br2 + 2NaOH → 2Ce(OH)4 + 2NaBr

Для Pr и Tb степень окисления +4 менее стабильна. При сгорании на воздухе они не образуют ЭО2, а лишь «смешанные» оксиды: Tb4O7

(Tb2O3 2TbO2), Pr7O12 (2Pr2O3 3PrO2). Следовательно, Pr+4 и Tb+4 – еще более сильные окислители, чем Ce+4. Они способны окислять воду:

4Э+4 + 2H2O → 4Э+3 + 4H+ + O2↑

PrO2 можно получить, выдерживая Pr2O3 при 500 °С под давлением кислорода в 100 атм. TbO2 получают окислением Tb2O3 атомарным кислородом при 450 °С. PrO2 способен окислить Mn+2 до MnO4– в кислой среде:

2MnSO4 + 10PrO2 + 13H2SO4 → 2HMnO4 + 5Pr2(SO4)3 + 12H2O

СeO2 и Ce(OH)4 проявляют признаки амфотерности. При спекании CeO2 с BaO или SrO образуются цераты ЭСeO3. С СаО это не происходит.

Из галогенидов Ce+4 известен только CeF4:

37

o

CeF3 + 1/2F2 →400 C CeF4

Чистые TbF4 и PrF4 не получены, но в комплексах типа MeI[PrF5], MeI2[PrF6], MeI3[PrF7] или Сs3[TbF7] степень окисления +4 стабилизируются. Нитрат Ce+4 известен только в виде основной соли Ce(OH)(NO3)3 3H2O (cклонность к гидролизу!). Ce+4 образует комплексные нитраты c KNO3, NaNO3, NH4NO3, например MeI2[Ce(NO3)6]. В отличие от основного нитрата известны средние соли – перхлорат Ce(ClO4)4 и ацетат Ce(CH3COO)4. Безводный сульфат Ce(SO4)2 выделяется в виде желтого порошка при взаимодействии CeO2 с горячей концентрированной H2SO4:

o

CeO2 + 2H2SO4(конц) →t C Ce(SO4)2 + 2H2O

Существует оранжевый кристаллогидрат Ce(SO4)2 4H2O. Сульфат церия (IV) образует двойные соли с сульфатами щелочных металлов и ам-

мония, например K4[Ce(SO4)4] 2H2O (2K2SO4 Ce(SO4)2 2H2O),

(NH4)6[Ce(SO4)5] 2H2O (3(NH4)2SO4 Ce(SO4)2 2H2O).

Ce(OH)3 окисляется кислородом воздуха до Ce(OH)4. Но при действии на Ce(OH)3 пероксида водорода H2O2 образуются гидропероксиды от

Ce(OH)3ООН до Ce(OOH)4.

Соединения в степени окисления +2

Степень окисления +2 наблюдается у предпоследних элементов в семерках (Eu, Yb) и в некоторой степени – у их непосредственных предшественников (Sm, Tm). В наибольшей степени это состояние характерно для европия. Монооксиды ЭО, получаемые восстановлением Э2О3 графитом при высокой температуре, кристаллизуются в структурном типе NaCl.

Водородным восстановлением EuF3 получают EuF2 (структурный тип CaF2). Известны все ЭHal2 для Sm, Eu, Tm, Yb. Их устойчивость уменьшается как в этом ряду (для однотипных галогенидов), так и от хлоридов к иодидам.

Сульфаты EuSO4 (белый), YbSO4 (светло-зеленый), SmSO4 (красный) получают катодным восстановлением при электролизе сульфатов Э2(SO4)3. Сложность получения говорит о том, что производные Э+2 – сильные восстановители. Например, подобно активным металлам, они вытесняют водород из кислот:

2YbSO4 + H2SO4 → Yb(SO4)3 + H2↑

Вообще, химия Eu+2 во многом схожа с химией щелочно-земельных металлов (кроме активных восстановительных свойств).

Применение

Иттрий является основой фосфоров́ , используемых в производстве телевизионных экранов для получения красного цвета. В виде гранатов

38

Y3Fe5O12 – в микроволновых фильтрах радаров. Иттрий перспективен как замедлитель в ядерных реакторах. La2-xSrxCuO4 и YBa2Cu3O7-x – высокотемпературные сверхпроводники.

«Мишметалл» (неразделённая смесь лантанидов, содержащая 25 % лантана) и ферросилиций используются в производстве лёгких кремней и для легирования сталей.

Многие сплавы РЗЭ обладают ценными техническими характеристиками и применяются в промышленности. Используются как легирующие добавки, повышающие прочность, термостойкость магниевых и алюминиевых сплавов. Самариевые сплавы – в 5–6 раз более сильные магниты, чем постоянные магниты на основе железа. Интерметаллиды на основе РЗМ – аккумуляторы водорода. La2O3 используется для изготовления оптических стекол с большим углом преломления. Этот оксид был предложен в качестве многофункционального катализатора. Y2O3 и Eu2O3 – производство кинескопов телевизоров. Pr6O11 – для изготовления неорганических красителей. Оксид неодима – в производстве лазерной оптики и керамических конденсаторов. Оксиды РЗЭ входят в состав керамических композитов, проявляющих свойства сверхпроводников. Такие оксиды применяют в производстве волоконной оптики и для изготовления люминофоров.

IV ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

ГЛАВА 3. IVA-группа

3.1. Простые вещества

Углерод

Восновном состоянии все атомы элементов группы IVA имеют конфигурацию ns2np2. В Периодической системе есть два элемента, у которых число валентных орбиталей совпадают с числом валентных электронов, это углерод и водород. Именно они и образуют больше всего соединений.

Внормальном и возбуждённом состояниях углерод имеет конфигура-

ции:

Углерод может находиться в 3 гибридных состояниях sp3, sp2, sp. Характерна высокая энергия гомоатомных связей. Связи С – С составляют основу органической химии. Как простое вещество углерод существует в нескольких формах [1-4].

Алмаз – имеет тетраэдрическую структуру к. ч. = 4, тип гибридизации

– sp3. Графит – двумерные сетки из шестичленных колец, между ними – «межслоевые силы» силы Ван-дер-Ваальса (рис. 29). Тип гибридизации – sp2.

39