3_i_4_gruppy_1

мите (Mn,Fe)WO4 и др. Всего известно более 100 минералов, в которых обнаружен скандий.

Рис. 14. Относительное содержание лантанидов в земной коре. Содержание Ce (4,5·10–3 масс. %) принято за 1

Y и La встречается исключительно вместе с лантанидами. При этом лантаниды (Ce – Sm) ближе к лантану и образуют «цериевую группу». Остальные лантаниды (Eu – Lu) ближе к иттрию и образуют «иттриевую группу». Образуемые минералы: монацит – фосфат металлов цериевой группы (La, Ce, Nd, …)PO4, ксенотим – фосфат металлов иттриевой группы (Y, Eu, Gd, …)PO4, прометий (№ 61) – единственный из лантанидов, не встречающийся в природе. Этот радиоактивный элемент был впервые синтезирован искусственно в 1947 г.

Получение металлов

Общий способ получения – магнийили кальцийтермическое восстановление из фторидов, в которые предварительно переводятся природные концентраты:

o

2MeF3 + 3Ca →t C 3CaF2 + 2Me

Так без проблем получают металлический скандий. РЗЭ требуется сначала разделить, что представляет трудную технологическую задачу вследствие ярко выраженной близости химических свойств, но современные методы хроматографии и экстракции позволяют решить эту задачу. После разделения проводят кальцийили магнийтермию фторидов или электролиз расплавов хлоридов.

Простые вещества

Sc, Y, La – серебристо-белые металлы, тускнеют во влажном воздухе. Кристаллическая решетка ГПУ (типа Mg). Скандий диморфен:

o

ГПУ →1334 C ОЦК

21

Плотность закономерно возрастает: Sc (3,0 г/см3) → Y (4,7 г/см3) → La (6,2 г/см3). Для сравнения: d(Al) = 2,7 г/см3; d(Fe) = 7,8 г/см3. Температуры плавления понижаются: Sc (1539 ºC) → Y (1509 ºC) → La (920 ºC).

Для сравнения tпл(Fe) = 1536 ºC, а tпл(Al) = 660 ºC. Все эти металлы механически весьма пластичны и ковки.

Химические свойства Sc, Y, La

Sc, Y, La принадлежат к химически активным металлам. Их стандартные электродные потенциалы равны: Eº(Sc3+/Sc) = – 2,08 B; Eº(Y3+/Y) = – 2,37 B; Eº(La3+/La) = – 2,52 B. Для сравнения: Eº(Be2+/Be) = – 1,85 B; Eº(Mg2+/Mg) = – 2,36 B; Eº(Сa2+/Ca) = – 2,87 B. Таким образом, иттрий по величине Eº соответствует магнию, а лантан еще более активен. Даже скандий превосходит бериллий. Эти металлы энергично взаимодействуют с растворами неокисляющих кислот с выделением водорода:

2Э + 6HCl→ 2ЭCl3 + 3H2↑

Y и La подобным же образом разлагают воду по схеме:

2Э + 6H2O → 2Э(OH)3 + 3H2↑

Sc не взаимодействует с водой вследствие наличия пассивирующей пленки оксида (подобно Al). Металлический Sc (опять же подобно Al) проявляет признаки амфотерности – медленно растворяется в концентрированных щелочах с выделением водорода:

2Sc + 6NaOH + 6H2O → 2Na3[Sc(OH)6] + 3H2

гексагидроксоскандат

натрия

Таким образом, в ряду Sc – Y – La, и в целом, в ряду B – Al – Sc – Y – La усиливается металлический характер элементов (как в IA- и IIAгруппах). По химическому поведению La уже напоминает Mg и Ca. Актиний еще более металличен. Во всех своих соединениях Sc, Y, La проявляют степень окисления +3.

2.2. Соеднинения элементов IIIB-группы

Характеристические соединения

Оксиды являются самыми прочными кислородными соединениями:

Для сравнения: ∆Hºf,298(Al2O3) = – 1676 кДж/моль. Оксиды Sc2O3, Y2O3, La2O3 труднорастворимы в воде, но энергично с ней взаимодействуют

с образованием гидроксидов (подобно MgO и СaO):

Э2O3 + 3H2O → 2Э(OH)3 + Q (процесс экзотермичен)

В чистом виде оксиды получают прокаливаем гидроксидов, нитратов, карбонатов:

o

2Э(NO3)3 →t C Э2О3 + 6NO2 + 3/2O2

22

Их можно получить осаждением из растворов солей водным раствором аммиака или щелочей. От Sc(OH)3 к La(OH)3 усиливается основной ха-

рактер гидроксидов (Кb – константа диссоциации по основному типу):

Kb (Sc(OH)3) = 5 · 10–13; Kb (La(OH)3) = 5 · 10–4. Для сравнения: Kb (Ba(OH)2) = 2 · 10–1; Kb (Mg(OH)2) = 5 · 10–4; Kb (NH3 · H2O) = 1,8 · 10–5. У Sc(OH)3 ки-

слотный характер выражен слабо. Y(OH)3 незначительно растворим в концентрированных растворах NaOH, но выделить соответствующие соединения не удается. La(OH)3 cо щелочами вообще не взаимодействует (еще более основный характер у Ac(OH)3. Sc(OH)3 амфотерен:

[Sc(H2O)6]3+ ←→ [Sc(H2O)5OH]2+ + H+, Ка = 1 · 10–5,

где Ka – константа диссоциации по кислотному типу. Sc(OH)3 растворим в горячем концентрированном растворе NaOH:

Sc(OH)3 + 3NaOH → Na3[Sc(OH)6]

Можно выделить кристаллогидрат, который при нагревании постепенно обезвоживается:

Na3[Sc(OH)6] · 2H2O – гексагидроксоскандат натрия дигидрат, Na[Sc(OH)4] – тетрагидроксоскандат натрия, NaScO2 – метаскандат натрия. Сухим путем (не в растворах) получены метаскандаты MeIScO2 (MeI = Li, Na, K, Rb) и MeII(ScO2)2 (MeII = Ca, Sr). В водных растворах эти соединения полностью гидролизованы по аниону.

Соединения с неметаллами

Галогениды ЭHal3 тугоплавки и труднолетучи. От фторидов к иодидам температуры плавления уменьшаются, оставаясь высокими. Следовательно, реализуется преимущественно ионная связь и галогениды имеют солеобразный характер, о чём свидетельствуют данные таблицы 3.

Таблица 3

Температуры плавления галогенидов скандия и лантана

23

Sc, Y, La энергично взаимодействуют с галогенами (в хлоре и парах брома – горят). Фториды ЭF3 труднорастворимы в воде. Хлориды, бромиды, иодиды хорошо растворимы, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов, например:

ЭCl3 · 6H2O (Э = Sc, Y) или LaCl3 · 7H2O

При нагревании галогенидов на воздухе одновременно с обезвоживанием происходит частичное или полное замещение галогена на кислород

o

ScHal3 →t C Sc2O3

o

YHal3 →t C YOHal

o

LaHal3 →t C LaOHal

Поэтому безводные галогениды часто получают нагреванием оксидов с углем в атмосфере галогена. Например:

La2O3 + 3C + 3Cl2 → 3CO↑ + 2LaCl3

Скандий склонен к образованию комплексных фторидов в растворах MeI[ScF4], MeI2[ScF5], MeI3[ScF6]. Осадок ScF3 может быть растворен действием NH4F:

3NH4F + ScF3 → (NH4)3[ScF6]

Сплавлением безводных солей получены: K3[YF6] (tпл = 996 ºС),

Rb3[YF6] (tпл = 1064 ºС), Cs3[YF6] (tпл = 1075 ºС), Cs3[LaF6] (tпл = 795 ºС). C

фторидами других щелочных металлов подобные соединения Y и La не образуют. Известен единственный комплексный хлорид скандия: K3[ScCl6] (tпл = 818 ºС), также получаемый сплавлением безводных солей.

Халькогениды

Халькогениды (главным образом, сульфиды) состава Э2Х3 могут быть получены непосредственным синтезом из элементов или накаливанием оксидов, хлоридов в атмосфере H2S или парах сероуглерода CS2, например:

o

2Э2O3 + 3CS2 →t C 2Э2S3 + 3CO2

Помимо желтых Sc2S3, Y2S3 и La2S3 известны: фиолетовый Sc2Se3, серый Y2Se3, черный Sc2Te3, красный La2Se3. Это полупроводники с n-типом проводимости. Для иттрия и лантана известны и довольно характерны полисульфидные производные типа Э2S4, а также оксохалькогениды: белый Y2O2S, желтый La2O2S. Э2O2Se – оксоселениды. Оксосульфиды (используемые в качестве люминофоров) синтезируют спеканием порошкообразных оксидов и сульфидов:

o

2Э2О3 + Э2S3 →t C 3Э2О2S

Все халькогениды легко гидролизуются даже во влажном воздухе. Известны халькогениды ЭХ, формально отвечающие степени окисления +2: красный YS, желтые LaS, LaSe, LaTe. Они обладают высокой электропро-

водностью, т. е. в них существуют Э+3 и свободные электроны:

Э+3Х–2(ē).

24

Пниктогениды

Нитриды Sc, Y, La отвечают составу ЭN, подчиняются правилу формальной валентности и кристаллизуются в структурном типе NaCl. Лантан при накаливании в атмосфере газообразного N2 непосредственно взаимодействует с ним, образуя LaN (подобно Li и Mg). Однако при накаливании на воздухе он (в отличие от Li и Mg) образует только оксид La2O3 (очень высокое сродство к кислороду). Обычно нитриды получают взаимодействием оксидов с углеродом. При высокой температуре в атмосфере N2 (подобно галогенидам в атмосфере Hal):

o

Э2О3 + 3С + N2 →t C 2ЭN + 3CO

Нитриды устойчивы к нагреванию (ScN плавится при 2650 ºС без разложения). Для лантана прямым синтезом получены: LaP (фосфид), LaAs (арсенид), LaSb (антимонид) и даже LaBi (висмутид) (структурный тип NaCl). Следует отметить, что элементы IIIА-группы (Al, Ga, In) висмутидов не образуют.

Гидриды

Для Sc, Y, La известны серо-черные гидриды ЭH2. Для Y и La, кроме того, существуют ЭH3 – металлоподобные фазы внедрения (односторонние фазы переменного состава). В составе интерметаллического соединения LaNi5 (рис. 15) лантан поглощает значительное количество водорода (сам никель мало растворяет водород). При этом объем элементарной ячейки возрастает на 25 %.

Рис. 15. Металлид LaNi5 (a) и продукт его гидрирования LaNi5H7 (б) [2]

Карбиды

Лантан образует карбиды LaC2 и La2C3 (рис. 16), это ацетилениды, содержащие «ионы» С22– (подобно CaC2). Их получают нагреванием смеси оксида с углем, например:

o

La2O3 + 3C →1000 C 2LaC2 + 3CO

25

Ho – Стокгольм (лат. Holmia); Тулий Tm (Tu) – Thule (старое название северных стран).

По распространенности (~ 10–3 – 10–4 масс. %) эти элементы не самые редкие. Самый малораспространенный среди них – тулий (8 · 10–5 масс. %) – превосходит содержание хорошо известного иода (4 · 10–5 масс. %).

Лантанидное сжатие

Этот эффект объясняет ряд закономерностей в изменении свойств соединений лантанидов, а также оказывает влияние на свойства последующих элементов 6 периода (контракционная аналогия). Иттрий по величине ионного радиуса оказывается примерно между диспрозием и гольмием. Этим и обусловлено геохимическое разделение лантанидов на иттриевые земли (Eu…Lu) и цериевые земли (Ce…Sm). Первые встречаются в минерале ксенотиме (Y, Eu, Gd…)PO4, а вторые – в минерале монаците (Ce, La,…)PO4.

Ионный радиус Sc (0,083 нм) заметно меньше, чем даже у последнего лантанида – Lu (0,099 нм). Поэтому его химия несколько отличается от химии лантанидов, в которую, в целом, вписываются Y и La. Именно по этой причине IIIВ-группа называется «подгруппа скандия и РЗЭ» (актиний и актиниды как радиоактивные элементы принято рассматривать отдельно).

Монотонное уменьшение радиуса (рис. 18) приводит к монотонному уменьшению длин связей в однотипных соединениях, например, связи Ln – О (здесь и далее символом Ln будут обозначаться элементы-лантаниды) в аквакомплексах [Ln(H2O)n]3+, а следовательно, к монотонному увеличению энергии гидратации (рис. 19), т. е. прочности аквакомплексов.

Рис. 18. Изменение ионных радиусов лантанидов [2]

При уменьшении ионного радиуса Ln3+ возрастает поляризующее действие катиона, уменьшается ионный вклад в химическую связь в однотипных соединениях, например, монотонно уменьшается растворимость гидроксидов в воде и ослабляется их основный характер:

28

Рис. 19. Изменение энергии гидратации ионов Ln3+ (а) и расстояния Ln-О(H2O) (б) в комплексе [Ln(H2O)9](C2H5-O-SO3)3 в ряду 4f-элементов [2]

При этом гидроксиды последних лантанидов «заскакивают» за Y(OH)3, но «не дотягивают» до Sc(OH)3 – явных признаков амфотерности в растворах не обнаружено. Здесь заметна и более тонкая закономерность – pПР для гидроксидов элементов 2-й семерки меняется менее значительно, чем для элементов 1-й семерки. В этом проявляются горизонтальная аналогия (неравноценность первой и второй семерок), которая, в свою очередь, является следствием внутренней периодичности, обусловленной особенностями заполнения 4f-уровня. Внутренняя периодичность – важная закономерность в изменении свойств элементов и их соединений. Она обусловлена тем, что вырожденные орбитали (p-, d-, f-, …) заселяются в соответствии

справилом Гунда так, чтобы суммарное спиновое число было максимально.

Всемействе лантанидов существуют некоторые особенности заселе-

ния f-уровня, обусловленные особой стабильностью полностью вакантных, наполовину завершенных (f 7) и полностью завершенных (f 14) конфигураций (рис. 20).

29