Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

osnfizhim_ycheb-pos_prakt-zan_farm_fak_1-kyrs

.pdf
Скачиваний:
50
Добавлен:
20.05.2015
Размер:
1.2 Mб
Скачать

n

хi 0

i 1

3.Приближенное значение дисперсии 2 , обозначаемое S2 — это рассеяние случайной величины относительно среднего значения.

Для n найденных значений случайной величины:

n

(хi )2

S

i 1

 

(5)

 

 

 

 

n 1

4. Приближенное значение средней квадратичной погрешности S равно корню квадратному из приближенного значения дисперсии:

n

(хi х)2

S 2

i 1

 

(6)

 

 

 

 

n 1

5. Относительная квадратичная погрешность, выраженная в % (коэффициент вариации),

— отношение приближенного значения средней квадратичной погрешности к среднему арифметическому, умноженное на 100%:

W

S

100%

(7)

x

 

 

 

6. Приближенное значение средней квадратичной погрешности среднего арифметическо-

го:

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

S

 

 

(xi )2

S

 

 

 

 

i 1

 

(8)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x

 

n

n(n

1)

 

 

 

 

 

 

 

6.Абсолютная погрешность среднего арифметического Х , вычисленная по результатам n

независимых (параллельных) определений с использованием коэффициента Стьюдента в предположении, что распределение случайной величины нормальное:

t , f S

 

(9)

x

где α — доверительная вероятность или надежность; f — число степеней свободы (f = n— 1); ta,f — коэффициент нормированных отклонений (коэффициент Стьюдента), который зависит от n и α.

Коэффициент ta, с надежностью α показывает, во сколько раз разность между истинным и средним результатами больше стандартного отклонения среднего результата.

8. Относительная погрешность

E

 

100%

(10)

 

 

x

 

9. Доверительный интервал. Согласно формуле (9), интервальные значения измеряемой величины при выбранном коэффициенте надежности ta определяются выражением:

x

 

x

 

(11)

 

 

 

из которого следует, что величина доверительного интервала зависит от размера выборки. С уменьшением числа измерений п увеличивается доверительный интервал.

10. Обнаружение промахов. Если Xi - Х >2S, то результат Xi считают ошибочным (промахом) и при расчете Sx его отбрасывают.

Задание

При потенциометрическом определении рН раствора были получены следующие значения: 4,05; 4,01; 4,03; 4,02; 4,05. Число определений n=5. Требуется определить характеристики точности

измерения. (t0,95,4 = 2,776).

Б. Погрешности косвенных измерений.

Косвенным называют такое измерение, при котором вначале проводят прямые измерения некоторых величин 1, X2,...), а затем по формулам, связывающим эти величины с измеряемой ве-

личиной у, вычисляют ее значение. Наиболее часто вычисление результатов косвенных измерений и их ошибок производят по уравнениям:

Расчетная формула

Формула для расчета

 

 

 

ошибки косвенного определения

y = x1

+ x2

y2

x2

x2

 

 

(12)

 

 

 

 

 

1

 

2

 

 

 

y = x1

– x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

y = x1 x2

y

)2

 

x

(

x

 

 

 

(

 

 

(

1

)2

1

)2 (13)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

y

 

 

 

x1

 

x2

 

y = x 1 / x2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Формулы (12) и (13) показывают, что ошибка анализа, подсчитываемая из приближенного значения дисперсии y2 , определяется суммой соответствующих дисперсий; при суммах или раз-

ностях измеряемых величин складываются дисперсии абсолютных ошибок (12), при произведениях или частных измеряемых величин складываются дисперсии относительных ошибок (13).

Пример. Вычислить относительную погрешность определения теплоемкости калориметрической системы (С), рассчитываемой по формуле

IUt

Ск T

по опытным данным: сила тока I=1,12 А; напряжение U = 6,15 В, время t =200,5 с; найденное изменение температуры системы Т=0,800°. Цена деления амперметра 0,02 А, вольтметра 0,05 4В, термометра Бекмана 0,01°, секундомера 0,2 с.

Решение. Согласно опытным данным: Cк 1,12 6,15 200,5 1726 Дж / К 0,800

Погрешности измерения величин на приборах часто принимают равными половине цены деления шкалы. Если какая-либо величина представляет собой разность двух измерений, например

Т, то погрешность определения Т' удваивают. Допустим, что I =±0,01 A; U= ±0,025 В; t = ± 0,1 с; Т'=±0,005° Согласно формуле (13):

 

 

I 2

 

V

2

 

 

t 2

 

2 T

2

Cк

 

Е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100

 

 

 

 

100%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

 

V

 

 

 

t

 

 

T

 

 

Ск

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,01

2

0,025

 

2

 

0,1

 

2

 

2 0,005

2

 

 

Е

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100 1,7%

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,12

 

 

6,15

 

 

200,5

 

 

0,800

 

 

 

 

 

Абсолютная ошибка: 1726·1,7/100 = 29,3 Дж/К. Теплоемкость калориметрической системы С = 1726±29 Дж/К.

Запись результатов измерений. Цифра окончательного результата должна заканчиваться разрядом единиц, которым начинается погрешность. При выполнении работы экспериментатор должен оценить точность отсчета на приборах и в записи результатов не давать лишних цифр. Например, при пользовании термометром со шкалой, разделенной на 0,01°, в лучшем случае можно сделать отсчет с точностью 0,002°. Поэтому неверно выглядела бы запись «4,3724°».

Чтобы конечный результат отвечал заданной точности, необходимо все величины в расчетной формуле определять с точностью на порядок большей.

Обработка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов.

Если измеряемая величина Xi связана с искомой величиной yi прямолинейной зависимостью

yi = a + bXi,

(14)

то коэффициенты а и b уравнения (14) рассчитывают по методу наименьших квадратов. Этот метод дает такие значения а и b, которые обеспечивают минимальные отклонения вычисленных значений yi по измеренной величине Xi:

 

n

 

n

n

 

 

n xi yi

xi yi

 

b

i 1

 

i 1

i 1

(15)

n

 

n

 

 

 

 

 

 

n xi2 ( xi )2

 

 

i 1

 

i 1

 

 

 

n

 

n

 

 

 

yi

b xi

 

 

a

i 1

 

i 1

 

(16)

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

После нахождения а и b рассчитывают приближенное значение дисперсии Sy2, характеризующее рассеяние экспериментальных точек относительно прямой

 

 

n

 

 

 

 

( yi

Yi )2

S 2

 

i 1

 

(17)

 

 

y

 

n 2

 

 

где yi — результат прямого измерения; Yi — результат расчета по уравнению (14). Далее проводят обнаружение промахов. Исключив промахи, расчет повторяют, находят

уточненные значения a, b и Sy2.

Приближенное значение средних квадратичных погрешностей определения а и b находят по уравнениям:

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

xi2

 

 

Sa

S y

 

i 1

(18)

n

n

 

 

 

 

n xi2 ( xi )2

 

 

 

 

 

 

i 1

i 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sb

S y

 

 

n

(19)

 

 

 

 

n

n

 

 

 

 

n xi2 ( xi )2

 

 

 

 

 

 

i 1

i 1

 

 

а абсолютные погрешности — по уравнению (9).

Степень близости экспериментальных данных к линейной зависимости yi = a + bXi оценивают по величине коэффициента корреляции:

 

 

 

 

n

 

n

 

n

 

 

 

 

 

 

 

n (xi yi ) xi yi

 

 

r

 

 

 

i 1

 

i 1

 

i 1

 

 

(20)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

n

n

 

n

 

 

 

n xi2 ( xi

)2 n y12

( yi

)2

 

 

 

i 1

i 1

 

i 1

 

i 1

 

Чем ближе величина r к единице, тем вероятнее связь yi и Xi в виде линейного уравнения. Расчеты по методу наименьших квадратов целесообразно проводить на программируемых

калькуляторах по специально разработанной программе или с помощью компьютерных программ статистической обработки результатов.

Термодинамика – это единственная физическая теория, относительно которой я уверен, что она никогда не будет опровергнута.

А. Эйнштейн

ТЕМА № 2

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. НУЛЕВОЙ И ПЕРВЫЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

I. МОТИВАЦИЯ ЦЕЛИ: Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором на основе общей термодинамики, рассматриваются взаимные переходы различных видов энергии, связанные с переходом энергии в виде тепла или работы, а также вероятность, направление и пределы самопроизвольного течения процессов в данных условиях. Основные закономерности, изучаемые термодинамикой, позволяют количественно характеризовать течение химических реакций и физико-химических процессов. Термодинамическое описание химического равновесия позволяет регулировать выход лекарственных веществ в реакциях химического синтеза. На основе термодинамических закономерностей можно моделировать различные процессы при температурах, отличающихся от температуры тела человека. Химическая термодинамика позволяет определить параметры, условия и особенности таких технологических процессов, как нагревание, испарение, охлаждение, сушка, перегонка и ректификация, конденсация, кристаллизация, выпаривание, экстракция и многих других, определяющих технологию практически во всех отраслях промышленности.

Знание основ термодинамики необходимо для изучения последующих разделов физической, а также является базовой дисциплиной при изучении коллоидной химии – науки о дисперсных системах и поверхностных явлениях. С позиций термодинамики рассматриваются такие явления как фазовые переходы, возникновение электродного потенциала, адсорбция, смачивание, коагуляция коллоидов, транспорт лекарственных веществ и механизм лекарственного действия.

II.ЦЕЛЬ САМОПОДГОТОВКИ:

1.Изучить возможности химической термодинамики и определить систему как основной объект термодинамики.

2.Усвоить основные понятия термодинамики.

3.Уяснить сущность нулевого и первого законов термодинамики для различных термодинамических процессов и их применение.

III.ИСХОДЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ: Для усвоения материала данной темы необходимо

знать:

1.Причины выделения или поглощения энергии в химических реакциях.

2.Виды и единицы измерения энергии, работы.

3.Основные понятия термодинамики из курса общей химии.

4.Простейшие приемы интегрирования и дифференцирования.

IV. ПЛАН ИЗУЧЕНИЯ ТЕМЫ:

1.Предмет, объекты, задачи и методы химической термодинамики.

2.Основные термодинамические понятия:

-термодинамическая система: открытая, закрытая, изолированная;

-термодинамический параметр: интенсивные и экстенсивные параметры;

-термодинамический процесс: изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы;

-термодинамическое равновесие;

-функции состояния.

3.Внутренняя энергия. Факторы, влияющие на запас внутренней энергии в системе. Свойства внутренней энергии как функции состояния.

4.Энтальпия, ее связь с внутренней энергией.

5.Теплота и работа как формы передачи энергии.

6.Нулевой закон термодинамики.

7.Первый закон термодинамики: формулировки, математическое выражение для изохорных, изобарных, адиабатических и изотермических процессов.

8.Виды работ. Уравнения для расчета работы при различных процессах.

9.Изменение энтальпии при изохорном, изобарном и изотермическом процессах.

IV. ЛИТЕРАТУРА:

1.А.П. Беляева и др. Физическая и коллоидная химия. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2008, с. 21-36.

2.К.И. Евстратова, Н.А.Купина, Е.Е.Малахова. Физическая и коллоидная химия. М., 1990, с.

12-24.

3.В.А.Киреев Краткий курс физической химии. М., 1978, с. 175-187.

4.А.Г.Стромберг, Д.П.Cемченко. Физическая и коллоидная химия. М., 1999, с. 59-67.

5.К.С. Краснов Физическая химия. - М., Высшая школа, 2001, с. 186-201.

6.Лекционный материал.

V.ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ:

1.Приведите пример термодинамической системы. Назовите признаки открытой, закрытой и изолированной систем.

2.Назовите, какие из перечисленных свойств: температура, концентрация, внутренняя энергия, энтропия, химический потенциал, изобарный потенциал (энергия Гиббса) относятся:

а) к экстенсивным параметрам, б) к интенсивным параметрам Ответ обосновать.

3.Перечислите факторы, влияющие на запас внутренней энергии системы.

4.Как внутренняя энергия индивидуального вещества зависит от температуры?

5.Напишите формулу, показывающую, в каком соотношении находятся энтальпия и внутренняя энергия системы?

6.Что общего и чем отличаются между собой понятия теплота и работа?

7.Увеличивается или уменьшается внутренняя энергия (энтальпия) системы при:

а) поглощении системой теплоты; б) выделении системой теплоты; в) совершении работы над системой; г) совершении системой работы?

8.Изменению какой термодинамической функции равняется тепловой эффект необратимого процесса, протекающего при постоянной температуре и постоянном:

а) давлении; б) объеме?

9.Напишите математическое выражение первого закона термодинамики для бесконечно малого и конечного изменения состояния системы.

10.Если 2 моль гелия нагреть на 1О в закрытом сосуде объемом 1м3, то чему будет равна работа этого процесса?

11.Напишите формулу, показывающую в каком соотношении находятся величины Н

иU для химической реакции. В каких случаях можно пренебречь разницей между H и U?

12.В изолированной системе протекает реакция сгорания этилового спирта с образованием воды и диоксида углерода. Изменяются ли внутренняя энергия и энтальпия системы?

VII. ОБЯЗАТЕЛЬНЫЕ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЯ:

Примеры решения задач Пример 1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ)

при изобарном расширении от 5 до 10 л под давлением 196 кПа.

Решение. p1 = p2 = 196 кПа, V1 = 5 л, V2 = 10 л. Начальная и конечная температуры: T1 = p1V1 / nR, T2 = p2V2 / nR. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной

и конечной температурой (CV = 3/2 nR - идеальный одноатомный газ):

U = CV (T2-T1) = 3/2 nR (T2-T1) = 3/2 (p2V2 - p1V1) = 3/2 (196. 103) (10-5). 10-3 = 1470 Дж.

Ответ. 1470 Дж.

Пример 2. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100оС. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения воды при 100оС равна 2260 Дж/г.

Решение. В процессе

H2O(г) H2O(ж)

произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении p = 1 атм от объема V1 = nRT/p = 0.082 373 = 30.6 л до объема одного моля жидкой воды V2 0.018 л. Работа сжатия при постоянном давлении равна:

A = p (V2-V1) -pV1 = -101.3 кПа 30.6 л = -3100 Дж.

При испарении одного моля воды затрачивается теплота 2260 Дж/г 18 г = 40700 Дж, поэтому при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив, выделяется в окружающую среду:

Q = -40700 Дж.

Изменение внутренней энергии можно рассчитать по первому закону:

U = Q - A = -40700 - (-3100) = -37600 Дж,

а изменение энтальпии - через изменение внутренней энергии:

H = U + (pV) = U + p V = U + A = Q = -40700 Дж.

Изменение энтальпии равно теплоте, т.к. процесс происходит при постоянном давлении.

Ответ. A = -3100 Дж, Q = H = -40700 Дж, U = -37600 Дж.

2-1. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101.3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.

2-2. Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты и работу, совершаемую при обратимом изотермическом расширении азота от 0.5 до 4 м3 (начальные условия: температура 26.8 оС, давление 93.2 кПа).

2-3. Один моль идеального газа, взятого при 25 oC и 100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, U и H.

2-4. Рассчитайте изменение энтальпии кислорода (идеальный газ) при изобарном расширении от 80 до 200 л при нормальном атмосферном давлении.

2-5. Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этом изменится внутренняя энергия?

2-6. Заполните таблицу:

Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V1 V2:

Расширение в вакуум

Процесс W

Расширение против постоянного внешнего давления p

Изотермическое обратимое расширение

Адиабатическое обратимое расширение

2-7. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения при нормальном давлении. Определите A, Q, U, H для этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40.6 кДж/моль.

2-8. Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания воздуха в квартире общим объемом 600 м3 от 20 оС до 25 оС. Примите, что воздух - это идеальный двухатомный газ, а давление при исходной температуре нормальное. Найдите U и H для процесса нагревания воздуха.

2-9. Один моль паров брома обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 59оС. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения брома при 59оС равна 184.1 Дж/г.

VIII. ПЛАН РАБОТЫ НА ПРЕДСТОЯЩЕМ ЗАНЯТИИ:

1.Контроль и коррекция выполнения домашнего задания.

2.Разбор основных теоретических вопросов темы.

3.Решение задач.

4.Тестовый контроль.

ТЕМА № 3

“Основная цель термохимии – точное вычисление тепловых эффектов”.

В. Нернст

ТЕРМОХИМИЯ. ЗАКОН ГЕССА И ЕГО СЛЕДСТВИЯ. ЗАКОН КИРХГОФА. ТЕПЛОЕМКОСТЬ

I. МОТИВАЦИЯ ЦЕЛИ: В производственной и научной деятельности приходится часто сталкиваться с химическими и биохимическими процессами, а также различными превращениями, которые сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов различных процессов, называется термохимия. Знание тепловых эффектов позволяет рассчитывать энергетический баланс химического процесса.

II. ЦЕЛЬ САМОПОДГОТОВКИ:

1.Производить расчеты тепловых эффектов реакций по закону Гесса и вытекающим из него следствиям.

2.Понимать причину зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры, применять уравнение Кирхгофа.

3.Выработать навыки приблизительной оценки теплот образования и теплот сгорания органических соединений по эмпирическим уравнениям различных типов.

4.Знать способы экспериментального определения тепловых эффектов.

III. ИСХОДНЫЙ УРОВЕНЬ ЗНАНИЙ:

1.Основные понятия термохимии из курса общей химии.

2.Принцип калориметрических измерений.

3.Приемы дифференцирования и интегрирования.

IV. ПЛАН ИЗУЧЕНИЯ ТЕМЫ:

1.Термохимия – раздел химической термодинамики.

2.Тепловой эффект химической реакции – определение понятию. Тепловой эффект реакции при постоянном объеме (Qv) и при постоянном давлении (Qp). Взаимосвязь между ними.

3.Закон Гесса: Формулировка, практическое использование закона.

4.Теплота образования. Стандартная теплота образования. Расчет теплового эффекта химической реакции по стандартной теплоте образования веществ, участвующих в химической реакции

первое следствие из закона Гесса.

5.Теплота сгорания. Стандартная теплота сгорания. Расчет теплового эффекта химической реакции по стандартным теплотам сгорания веществ, участвующих в химической реакции – второе следствие из закона Гесса.

6.Теплоты:

а) растворения; б) нейтрализации;

в) гидратообразования.

7.Теплоемкость: определение понятию. Средняя и истинная теплоемкости. Факторы, влияющие на истинную теплоемкость.

8.Удельная, молярная, объемная теплоемкости.

9.Изохорная и изобарная теплоемкости. Взаимосвязь между ними - уравнение Р. Майера.

10.Зависимость теплоемкости от температуры. Расчет изменения теплоемкости системы в результате протекания химической реакции.

11.Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа в дифференциальной и интегральной форме для изохорного и изобарного процессов.

12.Расчет стандартных теплот сгорания методом Караша и стандартных теплот образования методом введения поправки на заместитель.

13.Экспериментальное определение тепловых эффектов различных процессов.

V. ЛИТЕРАТУРА:

1.А.П. Беляева и др. Физическая и коллоидная химия. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2008, с. 36-52.

2.К.И. Евстратова, Н.А.Купина, Е.Е.Малахова. Физическая и коллоидная химия. М., 1990, с.

24-34.

3.В.А.Киреев. Краткий курс физической химии. М., 1978, с. 190-199.

4.А.Г.Стромберг, Д.П.Cемченко. Физическая и коллоидная химия. М., 1999, с. 67-81.

5.К.С. Краснов Физическая химия. - М., Высшая школа, 2001, с. 217-234.

6.Лекционный материал.

VI. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ:

1.Что называют стандартной теплотой образования хлорида аммония?

2.Что называют стандартной теплотой сгорания уксусной кислоты?

3.Приведите формулировку закона Гесса.

4.В изолированной системе протекает реакция сгорания этилового спирта с образованием воды и диоксида углерода. Изменяются ли внутренняя энергия и энтальпия системы?

5.Напишите формулы для расчета теплового эффекта химической реакции:

а) по теплотам образования исходных веществ и продуктов реакции; б) по теплотам сгорания исходных веществ и продуктов реакции.

6.Как зависит тепловой эффект химической реакции от температуры и чем определяется характер этой зависимости?

7.Напишите уравнения зависимости теплового эффекта химической реакции от температуры при постоянном давлении (объеме):

а) в дифференциальной форме; б) в интегральной форме, если теплоемкость в указанном интервале температур постоянна.

8.Изменение теплоемкости в ходе реакции в некотором интервале температур меньше нуля. Как изменяется тепловой эффект этой реакции при повышении температуры в данном интервале? Почему?

VII. ОБЯЗАТЕЛЬНЫЕ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ЗАДАНИЯ:

Примеры решения задач

Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(ж), H10 = -285.8;

H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(г), H20 = -241.8.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

H2O(ж) = H2O(г), H0исп = ?

Тогда, согласно закону Гесса,

H10 + H0исп = H20,

откуда H0исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.

Ответ. 44.0 кДж/моль.

Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции

6C(г) + 6H(г) = C6H6(г)

а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C6H6 фиксированы.

Решение. а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике fH0(C6H6(г)) =

82.93, fH0(C(г)) = 716.68, fH0(H(г)) = 217.97. Энтальпия реакции равна:rH0 = 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 = -5525 кДж/моль.

б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C6H6 содержит 6 связей C- H, 3 связи C- C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж/моль) : E(C- H) = 412, E(C- C) = 348, E(C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:

rH0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.

Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C- C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.

Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.

Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции

3Cu(тв) + 8HNO3(aq) = 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж)

при 298 К.

Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:

3Cu(тв) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) = 3Cu2+(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж).

По закону Гесса, энтальпия реакции равна:

rH0 = 4 fH0(H2O(ж)) + 2 fH0(NO(г)) + 3 fH0(Cu2+(aq)) - 2 fH0(NO3-(aq))

(энтальпии образования меди и иона H+ равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования, находим:

rH0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж

(в расчете на три моля меди).

Ответ. -358.4 кДж.

Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: fH0(CH4) = -17.9 ккал/моль, fH0(CO2) = -94.1 ккал/моль, fH0(H2O(г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль. К)) в интервале от 298 до 1000 К равны:

Cp(CH4) = 3.422 + 0.0178. T, Cp(O2) = 6.095 + 0.0033. T, Cp(CO2) = 6.396 + 0.0102. T, Cp(H2O(г)) = 7.188 + 0.0024. T.

Решение. Энтальпия реакции сгорания метана

CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г)

при 298 К равна:

rH0 = -94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.

Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:

Cp = Cp(CO2) + 2 Cp(H2O(г)) - Cp(CH4) - 2 Cp(O2) = 5.16 - 0.0094T (кал/(моль. К)).

Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

=

+

= -191800 + 5.16 (1000-298) - 0.0094 (10002-

2982)/2 = -192500 кал/моль.

Ответ. -192.5 ккал/моль.

3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 оС, H0пл = 92.4 кал/г), взятого при комнатной температуре, в расплавленное состояние, если Cp(Alтв) = 0.183 + 1.096 10-4T кал/(г

К)?

3-2. Стандартная энтальпия реакции CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г), протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?

3-3. Рассчитайте энтальпию образования N2O5(г) при T = 298 К на основании следующих данных:

2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г), H10 = -114.2 кДж/моль,

4NO2(г) + O2(г) = 2N2O5(г), H20 = -110.2 кДж/моль, N2(г) + O2(г) = 2NO(г), H30 = 182.6 кДж/моль.

3-4. Энтальпии сгорания -глюкозы, -фруктозы и сахарозы при 25 оС равны -2802, -2810 и -5644 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте теплоту гидролиза сахарозы.

3-5. Определите энтальпию образования диборана B2H6(г) при T = 298 К из следующих дан-

ных:

B2H6(г) + 3O2(г) = B2O3(тв) + 3H2O(г), H10 = -2035.6 кДж/моль, 2B(тв) + 3/2O2(г) = B2O3(тв), H20 = -1273.5 кДж/моль,

H2(г) + 1/2O2(г) = H2O(г), H30 = -241.8 кДж/моль.

3-6. Рассчитайте теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных:

ZnS = Zn + S, H10 = 200.5 кДж/моль,

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]