Биоорганическая Химия - методичка

Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Казанский государственный медицинский университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

NH2CO-CH2-CH2-CH-COOH

.pdf

Скачиваний:

219

Добавлен:

20.05.2015

Размер:

997.96 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 54 5 > Следующая >>>

+ Br2

+ H2O

СH2OH

глюкоза

глюконовая кислота

в) Окисление в кислой среде

Сильный окислитель – разбавленная азотная кислота окисляет моносахариды до двухосновных кислот. Глюкоза окисляется в глюкаровую кислоту, рибоза окисляется в рибаровую кислоту, галактоза окисляется в галактаровую кислоту.

+ HNO3 (разб.)

СH2OH

глюкоза

глюкаровая кислота

г) Окисление концевой спиртовой группы в циклической форме

При окислении концевой спиртовой группы в циклической форме моносахаридов получаются гликуроновые кислоты. Окислению подвергается моносахарид с защищенной альдегидной группой, например, в виде гликозида.

CH2OH

COOH

OCH3

+ H

+ H O H

OH H 1

+ Br2 + H2O

+ CH3OH

β-метилглюкопиранозид

β-метилглюкуроновая

глюкуроновая

кислота

Дисахариды

Дисахариды образованы из остатков двух моносахаридов одинаковой или

разной природы.

Дисахариды подразделяются на два типа: восстанавливающие и

невосстанавливающие.

Восстанавливающие дисахариды

Мальтоза – образована из двух остатков молекул глюкопиранозы,

связанных между собой α-1,4-гликозидной связью.

CH2OH

O H

H 1

+ H2O

-1,4-гликозидная

связь

α-глюкопираноза

α-мальтоза

CH2OH

CH OH

O H

+ H2O

-1,4-гликозидная

связь

α-глюкопираноза

β-глюкопираноза

β-мальтоза

Так как в молекуле мальтозы один полуацетальный (гликозидный) гидроксил остается свободным, то мальтоза существует в виде двух таутомерных форм.

CH2OH

H H

4 H

β-мальтоза

Целлобиоза – образована из остатков двух молекул глюкопиранозы, связанных между собой β-1,4-гликозидной связью.

CH2OH

+ H2O

-1,4-гликозидная

связь

β-глюкопираноза

α-глюкопираноза

α-целлобиоза

CH2OH

CH OH

OH O

O 1

4 H

α-целлобиоза

Лактоза – образована из β-галактопиранозы и

глюкопиранозы (как α-, так

и β-формы), связанных между собой β-1,4-гликозидной связью.

CH2OH

CH OH

O OH

+ H2O

-1,4-гликозидная

связь

β-галактопираноза

α-глюкопираноза

α-лактоза

CH2OH

H 1

OH H 1

Невосстанавливающие дисахариды

Сахароза образована из α-глюкопиранозы и β-фруктофуранозы, связанных между собой α-1,2-гликозидной связью. В молекуле сахарозы нет гликозидного гидроксила, поэтому она не может образовать таутомерные формы.

CH2OH

H 1

+ H2O

CH2OH

, -1,2-гликозидная

H HO 2

связь

H HO

1CH2OH

α-глюкопираноза + β-фруктофураноза

сахароза

Химические свойства

Восстанавливающие дисахариды вступают во многие реакции, характерные для моносахаридов: реакции со спиртами, алкилгалогенидами, фосфорной кислотой, с галогенангидридами кислот. Дисахариды дают качественную реакцию с Cu(OH)2. Восстанавливающие дисахариды в открытой форме окисляются до гликобионовых кислот.

Окисление мальтозы

6CH OH

CH2OH

H H

O H

NH OH

+ Ag O 4

+ 2 Ag

1 C

Амины

Амины – это производные аммиака, в которых один, два или три атома водорода заменены на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа радикалов различают первичные, вторичные и третичные амины.

	H		H		R'		R'
H	N	R	N	R	N	R	N

	H		H		H		R"
аммиак		первичный амин		вторичный амин		третичный амин

По природе радикала различают алифатические и ароматические амины.

Химические свойства

1.Реакции аминов с минеральными кислотами

Амины - это соединения, которые обладают основными свойствами, что обусловлено наличием в их молекулах атома азота с неподеленной электронной парой. При взаимодействии аминов с кислотами образуются аммониевые соли.

	+
CH3-NH2 + HCl	[CH3-NH3] Cl-
метиламин	метиламмонийхлорид

2.Реакции аминов с азотистой кислотой

Реакция с азотистой кислотой является реакцией отличия первичных аминов от вторичных. В результате реакции первичных аминов с азотистой кислотой образуются спирты.

CH3-NH2 + HNO2		CH3OH + N2		+ H2O
метиламин		метанол
Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют
нитрозамины.
CH3	NH + HNO2	CH3	N-N=O +	H2O
C2H5		C2H5

метилэтиламин		N-нитрозометилэтиламин

Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют.

3.Реакции алкилирования аминов

При взаимодействии аммиака с галогенопроизводными углеводородов образуются первичные амины, из первичных аминов образуются вторичные, из вторичных – третичные.

- NaOH

CH3-NH2

NaI + H2O

NH +

CH I

[CH3-NH3] I

аммиак

метиламин

- NaOH

NH +

NaI + H2O

CH -NH

CH I

[CH3-

NH2] I

CH3-

CH3

метиламин

диметиламин

CH3

NH] I-

NaOH

NaI + H2O

CH -NH

CH I

[CH3-

CH3-N

CH3

диметиламин

триметиламин

4.Реакции аминов с карбоновыми кислотами

При взаимодействии аминов с карбоновыми кислотами образуются амиды карбоновых кислот.

			O						O
CH -CH -CH -C			+	CH3NH2		CH -CH -CH -C				+ H2O
3	2	2	OH			3	2	2	NH-CH3
			OH						NH-CH3
масляная кислота				метиламин		метиламид масляной кислоты
			O		CH3				O
				+	CH3		CH3-CH2-C			+ H2O
	CH3-CH2-C			+	NH		CH3-CH2-C			+ H2O
			OH		C2H5				N-CH3
									C2H5
	пропионовая			метилэтиламин			метилэтиламид
		кислота				пропионовой кислоты

5.Реакции аминов с альдегидами

При взаимодействии альдегидов с первичными аминами образуются N- замещенные имины.

CH3-CH2-C + CH3NH2 CH3-CH2-C=N-CH3 + H2O H

Аминокислоты

Аминокислоты – это соединения, молекулы которых содержат аминогруппу и карбоксильную группу.

По взаимному расположению карбоксильной группы и аминогруппы различают α-, β-, γ-, δ-аминокислоты.

	CH -CH-COOH				CH2-CH2-COOH
		3
		NH	2		NH2

α-аминопропионовая кислота				β-аминопропионовая кислота
CH -CH -CH -COOH				CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
	2	2	2

NH				NH2
2
γ-аминомасляная кислота				δ-аминовалериановая кислота

Среди аминокислот алифатического ряда наиболее значимы α- аминокислоты., т.к. они входят в состав белков. В настоящее время известно более 100 природных α-аминокислот, из них 20 входят практически во все белковые молекулы.

Таблица 8

Тривиальные названия и соответствующие сокращения основных природных α-аминокислот

	Название	Формула			Сокращение

1	Глицин	NH2-CH2-COOH			Gly

2	Аланин	CH3-CH-COOH			Ala

		NH2
3	Валин	H3C			Val
		H3C CH-		CH-COOH
		H3C CH-
			NH2

Лейцин

H3C

CH-CH2-CH-COOH

Leu

H3C

NH2

Изолейцин

CH3-CH2-CH-CH-COOH

Ile

CH3 NH2

Фенилаланин

CH2-CH-COOH

Phe

NH2

Тирозин

Tyr

CH2-CH-COOH

NH2

Серин

HO-CH2-CH-COOH

Ser

NH2

Треонин

CH3-

CH-

CH-COOH

Thr

OH NH2

Цистеин

HS-CH2-CH-COOH

Cys

NH2

Mетионин

CH3-S-CH2-CH2-CH-COOH

Met

NH2

Аспарагиновая

HOOC-CH2-CH-COOH

Asp

кислота

NH2

		68
13	Аспарагин	NH2CO-CH2-CH-COOH			Asn

		NH2

14	Глутаминовая	HOOC-CH2-CH2-		CH-COOH	Glu
	кислота		NH2

COOH

17 Гистидин	N		His

	N	CH2-	CH-COOH

		NH2
	H

Триптофан

CH2-

CH-COOH

Trp

NH2

Лизин

NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-COOH

Lys

NH2

Аргинин

NH2-

C-NH-CH2-CH2-CH2-CH-COOH

Arg

NH2

Все природные α-аминокислоты (кроме глицина) содержат асимметрический атом углерода и поэтому могут существовать в виде оптических изомеров. Природные аминокислоты, входящие в состав белков, относятся к L-ряду.

	COOH			COOH
H2N		H	H			NH

					2
	R			R
L-аминокислота			D-аминокислота

Химические свойства

Аминокислоты, как соединения, имеющие в своем составе аминогруппу и карбоксильную группу, проявляют свойства аминов, свойства карбоновых кислот и специфические свойства, обусловленные одновременным присутствием аминогруппы и карбоксильной группы.

1. Реакции образования солей

Аминокислоты являются амфотерными соединениями, что обусловлено одновременным присутствием в молекуле основной (NH2) и кислотной (COOH) групп.

а) реакции аминокислот с кислотами

		CH3-CH-COOH + HCl	CH3-CH-COOH
			+			Cl-
		NH2
		NH2		NH
			3
		аланин	солянокислая соль аланина
	б) реакции аминокислот со щелочами
					CH2-CH-COONa + H2O
HO		CH2-CH-COOH + 2 NaOH	NaO		CH2-CH-COONa + H2O

		NH2				NH2

в) образование внутренней соли

Аминокислоты в нейтральной среде существуют в виде внутренней соли – биполярного иона, который называется также цвиттер-ионом.

CH -CH-COOH		CH -CH-COO-
3		3
		+
NH2		NH3

2.Реакция дезаминирования

Аминокислоты, содержащие первичную аминогруппу, подвергаются дезаминированию в реакции с азотистой кислотой.

CH -CH-COOH	+ HNO	CH3-CH-COOH + N		+ H O
3	2		2	2
NH2		OH
аланин		молочная кислота

3.Реакция декарбоксилирования

α-Аминокислоты при нагревании в присутствии гидроксида бария подвергаются декарбоксилированию с образованием аминов. В биологических системах декарбоксилирование протекает в присутствии фермента декарбоксилазы.

Ba(OH)2, t

CH3-CH-COOH CH3-CH2 + CO2

	NH2		NH2
	аланин		этиламин
		декарбоксилаза	HO-CH2-CH2-NH2	+ CO2
HO-CH2-CH-COOH			HO-CH2-CH2-NH2	+ CO2

NH2
серин			коламин

4.Реакции α-, β-, γ-аминокислот, протекающие при нагревании

а) нагревание α-аминокислот

O			CH3
O			CH
CH3-CH-C			CH
CH3-CH-C
OH	t	HN	C=O
NH2			+ 2 H2O
		O=C	+ 2 H2O
HO NH2		O=C	NH
HO NH2			CH
C-CH-CH3			CH
C-CH-CH3
O			CH3
аланин		дикетопиперазин

б) нагревание β-аминокислот

CH3-CH-CH-COOH

CH -CH=CH-COOH

+ NH

NH2 H

β-аминомасляная кислота

кротоновая кислота

в) нагревание γ-аминокислот

CH2-CH2

CH2-CH2-CH2-C

+ H2O

C=O

NH2

CH -NH

γ-аминомасляная кислота

лактам

5.Реакция образования комплексной соли с Cu(OH)2

Аминокислоты, реагируя с Cu(OH)2, образуют комплексные медные соли

синего цвета.
		O
	NH2-CH2-C	O
		O
2 NH2-CH2-COOH + Cu(OH)2	Cu	+ 2 H2O
		O
	NH2-CH2-C
		O

6.Реакция образования пептидов (первичной структуры белка)

O O O

NH2-CH-C-OH+ NH2-CH-C-OH + NH2-CH-C-OH

CH3	CH2	CH2
	OH	COOH
O	O	O
NH2-CH-C-NH-CH-C-NH-CH-C-OH+ 2 H2O
CH3	CH2	CH2
	OH	COOH

пептидная

связь

Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения – это органические соединения, в циклах которых, кроме атомов углерода, содержатся атомы других элементов,

называемые гетероатомами (атомы азота, серы, кислорода и др.). Размер цикла может быть различным. Наибольшее распространение в природе имеют пяти- и шестичленные циклы.

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом

N	O	S
H
пиррол	фуран	тиофен

Эти соединения обладают ароматическим характером, т.к. в них образуется сопряженная система из 4 π-электронов атома С и 2 ρ-электронов гетероатома (ρπ-сопряжение).

Наиболее важное биологическое значение имеют азотсодержащие гетероциклические соединения.

Химические свойства

1.Реакции ароматического характера

Вреакциях электрофильного замещения водород замещается в α- положении.

Так как пиррол является «ацидофобным», т.е. в присутствии кислот полимеризуется, то в реакциях электрофильного замещения используют специфические реагенты, не содержащие протонов (Н+).

а) Реакция нитрования

			O			+ CH3COOH
		СH3-C				+ CH3COOH
		СH3-C	O-NO2		N	NO2
	N		O-NO2		N

	H				H
пиррол				2-нитропиррол

+ C H N SO

+ C5H5N

SO3H

пиррол

2-сульфопиррол

в) реакция галогенирования

C2H5OH

+ 4 HBr

+ 4 Br2

пиррол

2,3,4,5-тетрабромпиррол

2.Реакции присоединения (гидрирования)

+ 2 H	кат.		2 H
+ 2 H
N		N	N
H		H	H
пиррол		пирролин	пирролидин

3.Реакции со щелочными металлами

Пиррол обладает кислыми свойствами, т.к. неподеленная электронная пара атома азота участвует в образовании единой сопряженной системы.

2	+ 2 K	2	+ H2
	N		N
	H		K
			K
	пиррол	пиррол-калий

Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

б) реакция сульфирования

пиридин

В молекуле пиридина (как и в бензоле) имеется общее π-электронное облако из шести электронов, пять из которых предоставляют атомы углерода и один электрон дает атом азота. Но ароматические свойства пиридина выражены слабее, чем у бензола. Это связано с влиянием электроотрицательного атома азота.

Химические свойства

1.Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения в пиридине протекают преимущественно в β-положение.

а) Реакции нитрования

NO2

+ HONO2

+ H2O

пиридин

3-нитропиридин

б) Реакции галогенирования

+ Br2

+ HBr

пиридин

3-бромпиридин

в) Реакции алкилирования

CH3

+ CH3Cl

+ HCl

пиридин

3-метилпиридин

2.Реакции нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения в пиридине протекают в α-положении.

		75
+ NaOH		+ NaH
N	N	OH
N	N
пиридин	2-оксипиридин
+ NaNH2		+ NaH
N	N NH2
пиридин	2-аминопиридин

3.Реакции по аминогруппе (основные свойства)

+ HCl	Cl-
N	N
	H
пиридин	хлорид пиридиния

4.Реакции восстановления

	+ 6 H
N	N
	H
пиридин	пиперидин

5.Реакции окисления

Пиридин устойчив к окислению, но его гомологи легко окисляются.

CH3	COOH
+	[O]
N	N
3-метилпиридин	пиридинкарбоновая кислота
	(никотиновая кислота)

Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

N N N

H H

пиразол имидазол

Пиразол и имидазол представляют собой сопряженные системы. Вследствие влияния второго атома азота пиразол и имидазол более стабильны, чем пиррол (более ароматичны).

Химические свойства

1.Реакции с кислотами и щелочными металлами

Имидазол и пиразол являются амфотерными соединениями – слабыми NHкислотами и основаниями.

		+
	N	N H Cl-
	+ HCl
	N	N
	H	H
	N		N
2	+ 2 K	2	+ H2
	N	N

H K

2.Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения протекают в положение 4 или 5.

а) Реакции нитрования

		N	O2N		N
		N			N
		+ HNO3			+ H2O
	N			N

	H			H
имидазол			4-нитроимидазол

б) Реакции галогенирования

		77
N	Br	N
N		N
	+ Br2	+ HBr
N		N
H		H
имидазол	4-бромимидазол
в) Реакции алкилирования
N		N
	+ CH3Cl	+ HCl
N		N
H		CH3

Щестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами

N		N
N
N	N N	N
пиримидин	пиридазин	пиразин

Наибольшее практическое значение из них имеет пиримидин.

1.Реакции с кислотами

Пиримидин обладает более слабыми основными свойствами, чем пиридин, вследствие влияния второго атома азота, поэтому вступает в реакцию с одним молем кислоты.

	+
N	Cl- HN
	+ HCl
N	N
пиримидин	пиримидинийхлорид

2.В реакции электрофильного замещения пиримидин не вступает.

3.Реакции нуклеофильного замещения

N	t	N
+ NaNH2		+ NaH
N	N	NH2
пиримидин	2-аминопиримидин

N	+ NaOH	N
	+ NaOH		+ NaH
			+ NaH
N		N	OH
пиримидин		2-оксипиримидин
Производные пиримидина
O	O		NH2
HN	HN	CH3	N
O N	O N	O	N
O N	H		H
H	H		H
H
урацил	тимин		цитозин

Для них характерно явление лактам-лактимной таутомерии.

O		OH		O		OH
HN		N	HN	CH3	N	CH3
O N	HO	N	O	N	HO	N
O N	HO	N		N		N
H				H
		NH2		NH2
		N		N
		N
	O	N	HO	N
		H

Пурин является амфотерным соединением, представляющим собой слабую кислоту и слабое основание.

Пурин и его производные
		NH2		O
N	N	N	N	HN	N
N		N		HN
N	N	N	N	H2N N	N
N	N	N	N	H2N N	H
	H		H		H
пурин		аденин		гуанин

Нуклеиновые кислоты

Нуклеиновые кислоты являются составной частью всех живых клеток. Существует два различных типа нуклеиновых кислот – рибонуклеиновые кислоты (РНК) и дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК). РНК отличается от ДНК моносахаридным остатком: в состав РНК входит рибоза, а в состав ДНК входит дезоксирибоза. Кроме того, в состав РНК входят четыре нуклеиновых основания – урацил, цитозин, аденин, гуанин. В состав ДНК входят тимин, цитозин, аденин, гуанин.

1.Реакция образования нуклеозида

HOCH2

+ H2O

O N

β-рибофураноза

урацил

уридин

Пиримидиновые нуклеозиды

NH2

СH3

HOCH2 O

тимидин

цитидин

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 54 5 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.05.201527.41 Mб42Биология Ярыгин.pdf
#
19.05.2015224.26 Кб54Биология. Тест..doc
#
20.05.201534.23 Кб68БИОЛОГИЯ.docx
#
25.11.20191.42 Mб37БиомедицинскаЯ этика.doc
#
19.03.2016790.02 Кб351Биомеханизмы родов.doc
#
20.05.2015997.96 Кб219Биоорганическая Химия - методичка.pdf
#
20.05.20153.54 Mб69Биосинтез ДНК.docx
#
22.08.2019154.62 Кб15БИОСТАТ 11-15.doc
#
20.05.2015161.15 Кб46Биостатистика_билеты).docx
#
20.08.201995.33 Кб6биофизика 2 модуль теория.docx
#
15.08.2019173.57 Кб15Биофизика 3 модуль.doc