Биоорганическая Химия - методичка

Натриевые соли – это твердые мыла, а калиевые соли – жидкие мыла.

б) кислотный гидролиз

В результате кислотного гидролиза образуются глицерин и высшие карбоновые кислоты.

Фосфолипиды представляют собой сложные эфиры, образованные трехатомным спиртом глицерином, высшими карбоновыми кислотами, фосфорной кислотой и аминоспиртами.

Образование фосфолипидов

1. Образование фосфатидной кислоты

Фосфатидная кислота - это фосфолипид, в состав которого входят остатки глицерина, двух высших карбоновых кислот и фосфорной кислоты.

2. Образование фосфатидилколамина – кефалина

Кефалин – фосфолипид, который может быть получен а) реакцией глицерина с двумя высшими карбоновыми кислотами, фосфорной кислотой и аминоспиртом – коламином (этаноламином), и б) реакцией фосфатидной кислоты с коламином (этаноламином).

а)

б)

4.Образование фосфатидилсерина

Окси- и оксокислоты

Оксикислоты (гидроксикислоты) – это соединения, молекулы которых содержат карбоксильную и гидроксильную группы.

По взаимному расположению карбоксильной и гидроксильной групп различают α-, β-, γ-, δ-оксикислоты.

Примеры:

Таблица 7

Традиционные названия гидроксикарбоновых кислот

Оптическая изомерия оксикислот.

Соединения, имеющие в своем составе асимметрические атомы углерода, обладают оптической активностью, т.е. при прохождении плоскополяризованного света через раствор данного вещества плоскость

44

поляризованного света отклоняется на определенный угол. Такие соединения хиральны, т.е. не имеют плоскостей и центров симметрии, и существуют в виде оптических изомеров, несовместимых как предмет и его зеркальное изображение.

Асимметрический (хиральный) атом углерода - это атом углерода в sp3-

гибридном состоянии, связанный с четырьмя различными заместителями (связи направлены к вершинам тетраэдра).

Вструктурных формулах такие атомы могут обозначаются звездочками. Например, в молекуле молочной кислоты α-углеродный атом является асимметрическим, т.к. он связан с четырьмя различными заместителями: H, OH,

CH3 и COOH. Хиральность молекулы подтверждается тем, что тетраэдрическая модель и ее зеркальное изображение несовместимы.

Вмолекуле же гликолевой кислоты асимметрического атома углерода нет, т.к. α-углеродный атом связан с двумя одинаковыми заместителями: H, H, OH, COOH.

Рисунок 6

зеркало

асимметрический атом углерода

Оптические изомеры удобнее изображать при помощи проекционных формул Фишера (на плоскость бумаги проецируется тетраэдр). Проекции Фишера представляют собой горизонтальные и вертикальные линии. Подразумевается, что в пересечении этих линий расположен асимметрический атом углерода.

Рассмотрим построение проекций Фишера на примере молочной кислоты. Количество оптических изомеров находят по формуле 2n, где n – количество асимметрических атомов углерода в данном соединении. Молочная кислота существует в виде двух оптических изомеров (21=2). Асимметрический атом

45

углерода связан с четырьмя заместителями: H, OH, CH3 и COOH. Старшей функциональной группой является СООН-группа, поэтому ее изображают наверху, радикалы, как правило, пишутся внизу, а группы Н и ОН по горизонтальной линии.

Данная пара оптических изомеров называется энантиомерами. Энантиомеры – это оптические изомеры, молекулы которых несовместимы между собой как предмет и его зеркальное изображение. Энантиомеры способны вращать плоскость поляризованного света, т.е. обладают оптической активностью. Величина угла вращения плоскости поляризованного света энантиомеров одинакова, но вращение имеет разные направления: один – левовращающий, другой – правовращающий. Левое вращение обозначают знаком (-), правое - знаком (+).

Примером соединения с двумя асимметрическими атомами углерода является винная кислота.

HOOC-CH-CH-COOH

OH OH

винная кислота

Для винной кислоты по формуле 2n = 22 = 4, т.е. число оптических изомеров должно быть равно четырем (две пары энантиомеров). Проекции Фишера изображают так:

46

Из приведенного рисунка видно, что первую пару энантиомеров представляет одна молекула (при повороте одной из формул на 180° и совмещении друг с другом, они совпадают по всем точкам).

Поэтому винная кислота вместо четырех (по формуле 2n) оптических изомеров существует только в виде трех (пары энантиомеров и диастереомера).

энантиомерами.

Для симметричных соединений, таких как винная кислота, сохраняется подобное исключение (вместо четырех оптических изомеров существует только три). Например, 2,2-дихлорбутандиаль

O O

С-CH-CH-C

H Cl Cl H

диастереомер энантиомеры

D- и L-номенклатура. Для определения конфигурации (т.е. расположения заместителей у асимметрического атома углерода) был выбран стандарт – глицериновый альдегид. Его право- и левовращающим энантиомерам были приписаны определенные конфигурации, обозначенные как D-(+)- и L-(-)- глицериновые альдегиды.

К D-ряду относят соединения, у которых функциональные группы (OH, NH2, галогены) в проекции Фишера расположены справа от вертикальной линии (также как у D-глицеринового альдегида), а к L-ряду относят соединения, у которых функциональные группы расположены слева от вертикальной линии (также как у L-глицеринового альдегида). Например, D- и L-молочная кислота.

48

Знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией. Два соединения могут иметь одинаковую конфигурацию (например, D-), но противоположные знаки вращения (D-(+) и D-(-)).

Химические свойства

Оксикислоты, как соединения, имеющие в своем составе спиртовую и карбоксильную группу, проявляют свойства спиртов, свойства карбоновых кислот и специфические свойства, обусловленные одновременным присутствием гидроксильной и карбоксильной групп.

Реакции, протекающие при нагревании оксикислот

а) При нагревании α-оксикислот в реакцию вступают две молекулы соединения с образованием продукта межмолекулярной этерификации – шестичленного цикла лактида.

б) При нагревании β-оксикислот протекает реакция внутримолекулярной дегидратации по правилу Зайцева (протон отщепляется от менее гидрированного атома углерода) с образованием ненасыщенных карбоновых кислот.

в) При нагревании γ-оксикислот протекает реакция внутримолекулярной этерификации с образованием шестичленных циклов – лактонов.

Оксокислоты – это соединения, молекулы которых содержат карбоксильную и карбонильную (оксо-) группу, т.е. это альдегидоили кетонокислоты.

По взаимному расположению карбоксильной и карбонильной групп различают α-, β-, γ-оксокислоты.

Химические свойства

Оксокислоты, имеющие в своем составе карбонильную и карбоксильную группы, проявляют свойства альдегидов или кетонов и карбоновых кислот .

Под действием разбавленных минеральных кислот протекает реакция декарбоксилирования, а нагревание с концентрированной серной кислотой приводит к декарбонилированию (отщеплению СО).

Кето-енольная таутомерия Таутомерия – это способность соединений существовать в виде двух форм,

находящихся в равновесии.

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) существует в виде двух таутомерных форм – кетонной и енольной. Кетонная и карбоксильная группы являются электроноакцепторами и оттягивают электронную плотность на себя. Протон, находящийся при α-углеродном атоме, становится подвижным и переходит к кислороду карбонильной группы с образованием енольной формы.

Существование двух таутомерных форм проявляется в химических свойствах ацетоуксусного эфира. Как кетон, он реагирует с синильной кислотой, гидросульфитом натрия, азотсодержащими соединениями и т.д.

51

В енольной форме ацетоуксусный эфир вступает в реакцию с натрием, бромом, водным раствором перманганата калия. Качественной реакцией для обнаружения енольной формы является реакция с хлоридом железа (III), приводящая к вишневому окрашиванию реакционной смеси.

Углеводы

Углеводы - это природные органические вещества, содержащие альдегидоили кетоногруппы и несколько гидроксильных групп. Углеводы по способности к гидролизу подразделяются на моно-, ди, олиго- (от греческого oliges – немного) и полисахариды.

Моносахариды

Моносахариды, или простые углеводы, гидролизу не подвергаются. Моносахариды, содержащие альдегидную группу называются альдозами,

содержащие кетоногруппу – кетозами.

53

В результате из нециклического таутомера образуются термодинамически более устойчивые пятиили шестичленные таутомеры данного моносахарида. Пятичленные циклические таутомеры называются фуранозами, а шестичленные

– пиранозами. Для изображения циклических форм моносахаридов используют формулы Хеуорса.

В циклических формах моносахаридов нет карбонильной группы. Атом углерода С-1 в циклическом таутомере называют аномерным, а вновь образованную гидроксильную группу – полуацетальной или гликозидной. В зависимости от расположения этой гидроксильной группы в пространстве различают α- и β-аномеры. В α-аномерах гликозидная гироксильная группа расположена под плоскостью цикла, а в β-аномерах – над плоскостью.