Биоорганическая Химия - методичка

20

Для сопряженных диенов характерны реакции АЕ, которые протекают с образованием продуктов как 1,2-, так и 1,4-присоединения.

Ароматические углеводороды (арены)

Соединения, имеющие плоский замкнутый цикл, единую сопряженную π- электронную систему, называются ароматическими. Бензол и его гомологи имеют циклическое строение и содержат в цикле три сопряженные двойные связи, поэтому являются ароматическими.

Данные соединения вступают в такие реакции, в результате которых сохраняется ароматичность, т.е. в реакции замещения, а именно в реакции SE.

1.Реакция галогенирования

2.Реакция нитрования

+ HNO3 H2SO4 NO2 + H2O

21

+ H2SO4 SO3H+ H2O

4.Реакция алкилирования

5.Реакции окисления гомологов бензола

Бензол устойчив к окислению, но гомологи бензола окисляются в

бензойную кислоту.

Влияние заместителей на реакционную способность кольца в реакциях электрофильного замещения

Различают два вида заместителей:

1. уже имеющиеся в бензольном кольце электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца и направляют входящие группы в орто- и пара-положения. К таким заместителям относятся: Cl, Br, I, CH3, C2H5, OH, OCH3, NH2, SH и т.д.

22

2. Электроноакцепторные заместители понижают электронную плотность в кольце и направляют входящие группы в мета-положение. К ним относятся: NO2, COOH, CN, SO3H, COH.

Спирты и фенолы

Спирты – это органические соединения, в состав которых входят одна или несколько гидроксильных групп (окси-групп –ОН), связанных с насыщенным атомом углерода.

По числу гидроксильных групп спирты делятся на одноатомные и многоатомные.

Примеры одноатомных спиртов:

Примеры многоатомных (двух- и трехатомных) спиртов:

Спирты делятся на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксильная группа.

Продукты этих реакций - простые эфиры гидролизу не подвергаются.

б) между молекулами спирта и карбоновой кислоты с образованием сложных эфиров (реакция этерификации)

Образующиеся сложные эфиры легко подвергаются гидролизу. В результате кислотного гидролиза образуются исходные спирт и карбоновая кислота, а в результате щелочного гидролиза образуются спирт и соль карбоновой кислоты.

5. Реакции окисления спиртов

Первичные спирты сначала окисляются до альдегидов, при дальнейшем

Вторичные спирты при окислении образуют кетоны.

циклопентанол циклопентанон Третичные спирты не окисляются.

6. Качественная реакция на многоатомные спирты, по которой можно отличить многоатомные спирты от одноатомных

При реакции многоатомных спиртов со щелочным раствором гидроксида меди (II) образуется внутрикомплексная соль меди (II), имеющая синюю окраску. Одноатомные спирты этой реакции не дают.

Фенолы – это производные ароматических углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу.

Химические свойства

1.Реакции со щелочами и щелочными металлами с образованием фенолятов

Вотличие от спиртов фенолы реагируют со щелочами, т.к. обладают слабыми кислыми свойствами (см. «Кислотность и основность»).

2.Реакции получения сложных эфиров

При взаимодействии хлорангидридов карбоновых кислот с фенолами образуются сложные эфиры кислот.

уксусной кислоты

3.Реакции фенолов как производных ароматических углеводородов

Для фенолов характерны реакции электрофильного замещения. Фенольная ОH-группа является электронодонором и, соответственно, ориентантом I рода (орто- и пара-ориентантом).

а) реакция галогенирования

Галогенирование фенолов протекает очень легко при комнатной температуре при действии хлорной или бромной воды.

NO2

2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)

27

в) реакция сульфирования

SO3H

4-оксибензол-

1,3-дисульфоновая кислота

г) реакция алкилирования

CH3

2,4,6-триметилфенол

4.Качественная реакция на фенолы

При реакции фенолов с хлоридом железа (III) FeCl3, образуются окрашенные комплексы. Фенол с FeCl3 дает фиолетовое окрашивание, гидрохинон – зеленое, пирокатехин – зеленое, резорцин – фиолетовое и пирогаллол – красное окрашивание.

5.Окисление фенолов

Фенолы легко окисляются с образованием хинонов.

O

фенол п-бензохинон

гидрохинон п-бензохинон

28

Альдегиды и кетоны

Альдегиды – это органические соединения, у которых карбонильная группа >C=O соединена с атомом водорода и алкильной (метильной, этильной и т.д.) группой.

Кетоны – это органические соединения, у которых карбонильная группа >C=O соединена с двумя алкильными группами.

Двойная связь между атомами углерода и кислорода в карбонильной группе сильно поляризована, электронная плотность оттянута от атома углерода к атому кислорода, в результате чего атом кислорода приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода – частичный положительный. Поэтому альдегиды и кетоны участвуют в реакциях нуклеофильного присоединения.

Химические свойства

1. Реакции нуклеофильного присоединения

а) реакция со спиртами

Спирты присоединяются к альдегидам с образованием полуацеталей. В избытке спирта и кислых условиях реакция идет дальше с образованием

ацеталей.

б) реакция с синильной кислотой

в) реакция с гиросульфитом натрия

г) реакции с азотсодержащими нуклеофилами

При взаимодействии альдегидов и кетонов с первичными аминами образуются N-замещенные имины.

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразинами получаются гидразоны, с фенилгидразином – фенилгидразоны, с гидроксиламином – оксимы.

30

2.Реакция альдольной конденсации

Если в молекуле альдегида при α-углеродном атоме имеется хотя бы один атом водорода, то при действии разбавленных щелочей протекает реакция альдольной конденсации,. Протон, находящийся при α-углеродном атоме подвижен, т.к. рядом находится сильный акцептор – карбонильная группа. При действии щелочей протон отщепляется и переходит к кислороду карбонильной группы другой молекулы альдегида, а образующийся карбанион присоединяется к углероду.

3.Реакция Канниццаро

Если в молекуле альдегида при α-углеродном атоме нет протона (как в приведенных ниже примерах), то в присутствии щелочей протекает реакция диспропорционирования – реакция Канниццаро.

При этом из двух молекул альдегида, вступающих в реакцию, одна молекула восстанавливается в спирт, а другая окисляется в кислоту.

4.Реакции окисления

Альдегиды окисляются в карбоновые кислоты.

а) реакция «серебряного зеркала»

красный осадок

Кетоны в этих условиях не окисляются.

5.Реакции восстановления

Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны – во вторичные спирты.

[H]

циклопентанон циклопентанол

34

1.Реакции со щелочными металлами и щелочами с образованием солей

Соли муравьиной кислоты называются формиаты, уксусной – ацетаты, пропионовой – пропионаты, масляной – бутираты.

2. Реакции со спиртами с образованием сложных эфиров (реакции этерификации)

35

В присутствии водоотнимающих веществ, например, P2O5, образуются

5.Реакции с аминами с образованием амидов карбоновых кислот

При взаимодействии карбоновых кислот с первичными и вторичными аминами образуются моно- и дизамещенные амиды.

II.Реакции, протекающие по радикалу

1. Реакции предельных карбоновых кислот

Предельные карбоновые кислоты реагируют с хлором или бромом в присутствии катализатора (Ркр.). Замещение протона на галоген происходит у α- углеродного атома.

2. Реакции непредельных карбоновых кислот

36

Для непредельных карбоновых кислот характерны все реакции,

При этом, присоединение галогеноводородов происходит против правила Марковникова, т.е. протон присоединяется к менее гидрированному атому углерода. Это связано с влиянием электроноакцепторной карбоксильной группы.

Непредельные карбоновые кислоты вступают в реакцию Вагнера:

3.Реакции ароматических карбоновых кислот

Для ароматических карбоновых кислот характерны все реакции аренов. Замещение протона в бензольном кольце происходит в мета-положении, т.к. карбоксильная группа является ориентантом II рода. Например,

Двухосновные предельные карбоновые кислоты

Кислотность двухосновных карбоновых кислот выше, чем у монокарбоновых кислот. Наиболее сильной является щавелевая кислота, по мере увеличения углеродной цепи кислотность уменьшается.

37

HOOC-COOH > HOOC-CH2-COOH > HOOC-CH2-CH2-COOH

В связи с наличием двух карбоксильных групп, двухосновные карбоновые кислоты могут образовывать соли, сложные эфиры, хлорангидриды и т.д. как по одной, так и по обеим СООН-группам.

Реакции, протекающие при нагревании двухосновных предельных кислот

При нагревании двухосновных кислот протекает реакция декарбоксилирования для щавелевой и малоновой кислот, при нагревании янтарной кислоты протекает реакция внутримолекулярной дегидратации, что приводит к образованию ангидрида янтарной кислоты.

Двухосновные непредельные карбоновые кислоты

Представителем двухосновных непредельных кислот является бутен-2- диовая кислота, которая существует в виде двух геометрических изомеров - цис- и транс-изомеров. Цис-изомер бутен-2-диовой кислоты носит название малеиновая кислота, а транс-изомер - фумаровая кислота.

38

HOOC-CH=CH-COOH

бутен-2-диовая кислота

Отличить малоновую кислоту от фумаровой можно по реакции нагревания. Нагревание малеиновой кислоты приводит к внутримолекулярной дегидратации с образованием циклического ангидрида. Фумаровая кислота такой реакции не дает, т.к. две карбоксильные группы находятся по разные стороны от двойной связи.

Жиры и фосфолипиды

Жиры представляют собой сложные эфиры, образованные трехатомным спиртом глицерином и высшими карбоновыми кислотами.

Высшие карбоновые кислоты, входящие в состав жира:

предельные С15H31СООН пальмитиновая кислота С17H35COOH стеариновая кислота

непредельные С17Н33СООН олеиновая кислота С17Н31СООН линолевая кислота С17Н29СООН линоленовая кислота

Получение жира

Полученный жир – тристеарин имеет твердую консистенцию, т.к. в его состав входят остатки только предельных кислот. Если в состав жира входят остатки высших непредельных карбоновых кислот, то жир будет иметь жидкую консистенцию.

Химические свойства

1.Реакция гидрирования (гидрогенизации) жиров

Гидрирование – это реакция присоединения водорода по двойным связям остатков высших непредельных карбоновых кислот.

В результате реакции гидрирования из жидкого жира можно получить твердый жир.

2. Гидролиз жиров а) щелочной гидролиз

В этой реакции получают соли высших карбоновых кислот, которые называются мылами.