Рассмотрим подробно рис. 4.3,(в) – область контакта 1-го и 2-го металлов.

В соответствии с выводами статистической физики состояние равновесия двух систем характеризуется совпадением уровней (энергий) Ферми (рис 4.3.в). В этом случае потенциалы точек, лежащих вне металлов вблизи их поверхностей, отличаются на

. (4.1)

₂ – поверхностные потенциалы 1^го и 2^го металлов

U₁₂ называется внешней контактной разностью потенциалов. – уровень энергии Ферми 1-го металла;– уровень энергии Ферми 2-го металла.

Изменение потенциала при переходе электрона из 1-го металла во 2-й (рис. 4.3, б), выразится:

(4.2)

е₁ – потенциальная энергия электрона вблизи поверхности 1-го металла; е₂ – потенциальная энергия электрона вблизи поверхности 2-го металла.

(e₁ – e₂) = e₁₂. (4.3)

2. Диффузия электронов. Диффузная составляющая энергии при градиенте ТЭДС равна:

где (4.4)

E_d – ТЭДС, возникающая в результате взаимной диффузии электронов

где Е_{2–1, А} – ТЭДС, возникающая на участке 2–1 в металле А;

Е_{1–2, В} – ТЭДС, возникающая на участке 1–2 в металле В; величины _А, _В зависят от внутренних характеристик металла.

При небольшой разности температур Т₁ и Т₂ контактную разность потенциалов U₁₂ можно записать через положения уравней Ферми контактирующих металлов:

(4.5)

где

При небольших (Т₁ – Т₂) ТЭДС (Е_конт) линейно нарастает с увеличением разности, т.е. U₁₂ = Т. Крутизна этого нарастания определяется разностью производных для двух контактирующих металлов:

()

Можно оценить контактную разность потенциалов U₁₂ через внутренние характеристики металлов А и В:

(4.6)

U₁₂=

где Т – разность температур горячего и холодного спаев;

 – константа;

Т – средняя температура (Т₁ и Т₂);

m_А, mв – эффективная масса электрона в металле А и В;

n_А, mв – концентрация электронов в металле А и В.

Используя (4.5) Е_конт можно рассчитать теоретически, а так же определить экспериментально, используя табличные данные.

Диффузия электронов в спае двух металлов может возникнуть в результате:

а) различной концентрации электронов в каждом металле;

б) различной работы выхода (е₁) электрона с поверхности металла.

в) диффузия электронов из металла А в В и из металла В в А усиливается с повышением температуры.

3. Третья причина возникновения ТЭДС заключается во взаимодействии электронов с фононами. Нарушения кристаллической решетки металла обусловлены наличием примесей и вакансий, а также тепловыми колебаниями решетки. Электрон движется в металле, нарушает режим колебаний решетки – возбуждает фононы. Минимальная порция, которая может поглотить или испустить решетка при тепловых колебаниях соответствует переходу возбуждаемого нормального колебания с данного энергетического уровня а ближайший соседний уровень _{фон =} , эту порцию, или квант энергии тепловых колебаний решетки называют фононом. Энергия возбуждения передается другому электрону, который поглощает фонон.

h, - волновое число

Фонон – это квазичастица, которая обладает квазиимпульсом. Точно так же, как световой фотон, обладает импульсом и не имеет массы. Фонон не может возникнуть в вакууме, он нуждается в некоторой среде – это волны смещения. Формально фононы и фотоны схожи, они подчиняются квантовой статистике Бозе – Эйнштейна. Принцип Паули на фононы не распространяется. Фотоны и фононы подчиняются одной и той же статистики Бозе – Эйнштейна. Рассеяние электронов на атомах примесей и на фононах приводит к возникновению электросопротивления металлов.

Оба процесса – диффузия электронов и взаимодействие электронов с фононами приводят к образованию избытка электронов вблизи холодного конца. В результате внутри проводника возникает электрическое поле, направленное навстречу градиенту температуры (l – контур проводника).

Приведем упрощенное выражение вместо выражения 4.6., позволяющее качественно проследить, от чего зависит коэффициент  и оценить порядок величин (из квантовой теории электропроводности металлов).

(4.7)

где k – постоянная Больцмана;

Е_F – энергия Ферми;

е – заряд электрона.

Наличие в (4.7) множителя становится понятным, если учесть, что в вырожденном газе, (электронный газ в металле не подчиняется принципу Паули), тепловому возбуждению подвергаются лишь электроны, имеющие энергии в интервале порядкаkТ вблизи энергии Ферми Е_F. Чем больше Е_F и меньше Т, тем меньше доля возбуждаемых электронов от общего их числа. Вырожденный электронный газ – газ электронов, на состоянии которого заметно сказывается влияние тождественности частиц. Вырождение электронного газа наступает при низких температурах. Теоретически электронный газ полностью вырожден при абсолютном нуле, когда все состояния с энергиями, меньшими ₀ заняты, а состояние с энергией большей ₀ свободны. Вырожденный электронный газ подчиняется квантовой статистике Ферми.