imp_1_20120907

Таблица 4.9

Содержание ионов Fe в воде, мг/л

Сравнение результатов показывает, что облучение НЭМИ лучше очищает воду от ионов железа.

4.2.2. ОБЛУЧЕНИЕ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

Для облучения модельных растворов были проведены следующие опыты.

Опыт 1. Исследовалось воздействие наносекундных импульсов на водный раствор соединений Fe, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Cr6+. В качестве исходных взяты рас-

творы соединений FeSo4, CuSo4, Zn(CH3COO)2, K2Cr2O4, K2Cr2O7, Начальный рH раствора равен 7. Облучение проводилось в стеклянном сосуде диаметром

70 мм и высотой 120 мм. Для увеличения объема облучалось по две пробы, ко-

торые затем смешивались. Облучение проводилось излучателем в виде двух-

заходной спиральной антенны из медного провода Ø1,5 мм. Диаметр спирали

80 мм, длина спирали 120 мм, шаг намотки 20 мм. Излучатель и раствор поме-

щались в замкнутый цилиндр диаметром 160 мм и высотой 260 мм. Использо-

вался генератор типа GNP. Концентрации ионов металлов в мг/мл до и после облучения в течении некоторого времени представлены в табл. 4.10.

Таблица 4.10

Содержание ионов металлов, мг/л

41

Анализ таблицы показывает, что разные ионы по-разному реагируют на изменение времени облучения. В целом можно отметить хорошую осаждае-

мость ионов меди, железа и цинка при сравнительно небольших временных об-

лучениях.

Опыт 2. Проводилось облучение раствора смеси двух солей CuSo4 и

Zn(CH3COO)2. Технические условия этого эксперимента так же, как и в первом.

Результаты эксперимента приведены в табл. 4.11.

Таблица 4.11

Содержание ионов металлов, мг/л

Из таблицы видно, что в данном опыте осаждение ионов меди и цинка меньше, чем в предыдущем. Возможно, это объясняется снижением РН раство-

ра с 7 до 6.

Опыт 3. Модельный раствор солей FeSO4, CuSO4, Zn(CH3COO)2 при рН = 7 облучался излучателем первого типа с генератором GNP. Время облучения 7

мин. После облучения наблюдается выпадение осадка. В воде отмечено уменьшение содержания Fe в растворе с 1,2 до 0,85 мг/л, содержания Cu c 0,8

до 0,16 мг/л, содержания Zn c 46,8 до 32 мг/л.

Опыт 4. В качестве модельного раствора были взят раствор смеси солей

CuSO4, ZnSO4 общим объемом 15 л. Использовалась установка проточного ти-

па. Скорость пропускания раствора через установку 4 л/мин. Использовался ге-

нератор типа ГНИ. Отбор проб проводился после окончания цикла пропуска-

ния. Начальный рН раствора равен 3. Результаты обработки представлены в табл. 4.12. Ионы металлов Fe, Mn, Ni и Co присутствуют в виде примесей.

42

Таблица 4.12

Содержание ионов металлов, мг/л

Из таблицы видно, что наблюдается хорошее осаждение ионов меди.

Опыт 5. Использовалась установка проточного типа. В качестве модельного раствора были взят раствор смеси солей CuSO4, NiSO4 общим объемом 15 л.

Использовалась установка проточного типа. Скорость пропускания раствора через установку 4 л/мин. Использовался генератор типа ГНИ. Отбор проб про-

водился после окончания цикла пропускания. Начальный рН раствора равен 3.

Результаты обработки представлены в табл. 4.13. Ионы металлов Mn и Co

присутствуют в виде примесей.

Таблица 4.13

Содержание ионов металлов, мг/л

В этом опыте также наблюдается осаждение ионов меди.

4.3 Биологическая очистка

Проводилось две серии опытов по выяснению действия ЭМИ на биологи-

ческие объекты. В первой серии действие наносекундных ЭМИ проводилось только на бактериях группы кишечной палочки. Для испытания бралась вода из городского водопровода (колииндекс менее 3), в которую заселялись бактерии кишечной палочки. Вода тщательно перемешивалась и разделялась на пробы объемом 500 мл, которые затем подвергались облучению. Облучение проводи-

лось в стеклянном сосуде диаметром 80 мм и высотой 200 мм. Сосуд с облуча-

43

емой водой помещался внутри излучателя. Излучатель представляет двухза-

ходную спиральную антенну. Плечи спирали выполнены из медного провода толщиной 1,5 мм. Диаметр спирали 80 мм, высота 120 мм, шаг намотки 20 мм.

Питание спирали от коаксиального кабеля без симметрирующего устройства.

Методика проведения санитарно--биологического анализа соответствует ГОСТ 19963--73 и методическим указаниям МЗ СССР по санитарно - микро-

биологическому анализу воды поверхностных водоемов N 2285-81 от 19.01.81

г. Использовались разбавления 50, 10, 1, 0,1, 0,001, 0,0001, 0,00001.

Результаты испытаний представлены в табл.4.14

Таблица 4.4

Из этой таблицы видно, что характер воздействия наносекудных импуль-

сов сходен с воздействием ультрафиолетового излучения. При малых временах облучения колииндекс меняется мало, а при больших - наблюдается значитель-

ное его снижение.

Во второй серии опытов изучалось действие наносекундных ЭМИ на большие концентрации следующих бактериальных культур: непатогенная ки-

шечная палочка E.coli; условнопатогенный штамм стофилококка Staph.aureus;

патогенный штамм дизентерии Shigellas; патогенный штамм салмонеллеза

Salmonellas. Использовались разведения этих культур 107 и 108. До облучения все культуры были проверены на всхожесть, т.е. получен сплошной или мас-

сивный рост колоний. Для облучения физрастворы с бактериальными культу-

рами были помещены в стеклянные пузырьки емкостью 10 мл, которые были заполнены наполовину. Эти пузырьки помещались внутрь излучателя. Излуча-

44

тель образован двумя медными пластинами размером 150х150 мм, расстояние между пластинами 25 мм. К одной из пластин для улучшения согласования с кабелем припаян равносторонний треугольник из медной фольги с основанием

150 мм и высотой 20 мм.

Время облучения 10 и 20 мин. Результаты опытов представлены в табли-

це 4.15 Критерий сплошной рост соответствует 400 колоний на мл, крите-

рий "массивный рост" 200 колоний на мл.

Таблица 4.15

Действие наносекундных импульсов на бактерии

Из таблицы видно, что штаммы стофилококка и сальмонеллеза не утрати-

ли жизнестойкость после облучения. Эффекты уменьшения жизнестойкости наблюдалось у бактерий кишечной палочки и дизентерии.

45

4.4 Теоретические положения

4.4.1. РАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Сравнение результатов проведенных опытов по облучению жидкостей с

литературными данными позволяет предположить, что наблюдаемые эффекты

похожи на действие радиоактивных излучений. В данном случае близким ана-

логом является рентгеновское и –излучение. По определению это синусоидальные колебания с частотой от 3 1016 до 3 1022 Гц.

Поэтому далее полагаем, что имеет место эффект радиолиза жидкости с

возникновением сольватированных и гидратированных электронов.

Независимо от вида излучения в процессе радиолиза воды выделяют три стадии [16]. На физической стадии происходит возбуждение и ионизация воды заряженной частицей, поглощение -частицы, поглощение –излучения. К

моменту времени 10–16…10–10с в воде образуются возбужденные (H2O*) и

сверхвозбужденные (H2O**) молекулы воды, ионы (Н2О+).

На физико-химической стадии происходит диссоциация возбужденных и свервозбужденных молекул

H2O* H+ + OH–,

H2O** + H2O H3O+ + OH–,

внутренние превращения в многоатомной молекуле или ионе, ионно-

молекулярные реакции, перенос заряда и объемная рекомбинация зарядов.

Длительность стадии – 10–13…10–9с.

На химической стадии происходят реакции между радикалами и реакции радикалов с растворенными в воде веществами. Длительность стадии – 10–

10…10–7с.

Они называются радикальными продуктами радиолиза.

46

Во вторую группу входят молекулярные продукты H2 и H2O2 , возни-

кающие в результате процессов ионизации и диссоциации. В результате про-

Перечисленные реакции можно обобщить суммарным уравнением радиолиза

Поскольку имеет место эквивалентность окислительных и восстановитель-

ных частиц, справедливо соотношение:

a+b+2d=c+2e.

Экспериментально были установлены следующие средние значения радиа-

ционно-химического выхода компонентов радиолиза при различных значени-

но пренебречь. Поэтому весь процесс радиолиза воды можно выразить следу-

ющим образом:

47

Самым необычным продуктом радиолиза является гидратированный элек-

трон. Он сильный восстановитель и быстро реагирует с многими веществами,

в том числе с большинством продуктов радиолиза воды Экспериментально были установлены следующие физические свойства для гидратированного электрона [38]:

окислительно-восстановительный потенциал составляет -2,7 В;

средний радиус распределения заряда – 0,28 нм;

теоретическое время возникновения – 10–11 с, экспериментально установлено,

что гидратированный электрон образуется за время меньше 0,02 нс.

Эквивалентная проводимость – 185 См•см2 .

В работе [38] описаны реакции гидратированного электрона с различными химическими элементами. Реакция e–aq с водородом и его окислами имеют следующие характеристики. Молекулярный водород H2 полностью инертен к e–aq, скорость реакции с атомарным водородом лимитируется диффузией. Имеет место высокая скорость реакции (К=2,2•1010) М–1с–1 e–aq с ионом H3O+, которую можно считать частным случаем реакции

e–aq + HX→HХ– →H + X–,

где HХ - любая протоносодержащая кислота, например, HF, H2РО4, HСООH и

т.д.

Большинство металлов первой группы имеют более отрицательные окислительно-восстановительные потенциалы, поэтому их катионы не могут восстанавливаться до атомов металлов. Отмечают, что в некоторых условиях происходит восстановление ионов Na ( = -2,71).

Ионы металлов второй группы Ве2+, Мg2+, Са2+, Sr2+, Ba2+ слабо реагиру- aq даже если они присутствуют в растворе в высоких концентрациях.

Все трехвалентные элементы третьей группы за исключением бора взаи-

модействуют с e–aq c большими скоростями. Отмечается высокая реакционная способность с солями алюминия.

48

Среди элементов четвертой группы больше всего исследованы соедине-

ния углерода. К весьма инертным ионам (К<106 М–1с–1) относят ионы

CN–1, SCN–1, OCN–1, CO32–. К высоко реакционноспособным – CCl4, CS2, C(NО2) 4. Для них К 1010 М–1с–1 и сечения этих реакций необычайно большие.

Двуокись углерода СО2 реагирует с e–aq со скоростью, близкой к диффузион-

ному пределу (К = 7,7•10 9 М–1с–1), а для СО эта скорость почти на порядок меньше. Очень мало данных о реакциях e–aq с кремнием. Дана скорость реак-

ции только с гексафторидом кремния SIF6 (К < 106 М–1с–1), что объясняют тер-

модинамической неустойчивостью трехвалентного кремния. В реакциях с оло-

вом отмечаются как большие скорости для соединений (SnO2)2–, SnF6, SnF3 (до

1010 М–1с–1), так и на порядок или два меньшие для соединения Sn(OH)62-. Для свинца изучались его двухвалентные соединения. Его аква- и гидроокисные комплексы реагируют со скоростями, лимитируемыми диффузией К 1010 М–

1с–1.

Из элементов пятой группы наиболее исследованы реакции e–aq с азо-

том. Аммиак нереакционноспособен относительно e–aq (К ~ 106 М–1с–1), что объясняют заполненностью электронных орбиталей. Ионы аммония также медленно реагируют с e–aq (К 106 М–1с–1). Элементарный азот не взаимодей-

ствует с e–aq, так как имеет отрицательное сродство к электрону. А закись азота

N2O реагирует с e–aq достаточно быстро (К 1010 М–1с–1). Окись азота NO также имеет высокую скорость реакции с e–aq. Для этой реакции отмечается аномаль-

ное превышение скорости относительно теоретически вычисленной и высказы-

вается предположение о том, что перенос электрона происходит по механизму туннельного эффекта. Соединения фосфора слабо реагируют с гидратирован-

ным электроном. Ионы Н2РО4– и H2РО3– взаимодействуют со скоростями К 107

М–1с–1. Мышьяк более металлоподобен чем фосфор, поэтому его соединения имеют несколько большие скорости реакций. Для пятивалентных сурьмы

49

Sb(V) и Bi(V) отмечают очень высокие скорости реакций и высказывают пред-

положение о туннелировании электрона.,

Из элементов шестой группы кислород O2 реагирует с e–aq со скоростью,

лимитируемой диффузией (К = 1,9•1010 М–1с–1). Продуктом этой реакции явля-

ется ион-радикал O2–. Реакция с перекисью водорода H2О2 идет чуть медленнее

(К = 1,2•1010 М–1с–1). Реакции с окислами углерода и азота рассматривались ра-

нее. Соединения серы по разному реагируют с e–aq. Скорости 1010 М–1с–1 от-

мечаются для сероводорода H2S, персульфата S2O82–, HSO52–, SF6. В то же вре-

мя ионы сульфата SO42– и сульфита SO32– нереакционноспособны относительно e–aq (К < 106 М–1с–1).

Из соединений седьмой группы фториды нереакционноспособны к e–aq

(К<104 М–1с–1). Это характерно для всех анионов Х– этой группы, так как они имеют полностью заполненные орбитали. Кислота HF реагирует с e–aq со ско-

ростью К 108 М–1с–1. Для других кислот HCl, HBr, HI в водных растворах от-

мечают высокие скорости реакций, которые трудно измерить. Из соединений хлора изучены СlO–, СlOз– и СlO4–. Для СlO– скорость реакции 1010 М–1с–1, а

СlO3– и ClO4– практически нереакционно-способны (К < 106 М–1с–1). Хлорат- и

перхлоратионы ведут себя подобно сульфит- и сульфатионам, т.е. слабо реаги-

руют с e–aq. Ионы брома, ВгО3– и ВгО– реагируют с e–aq более интенсивно, чем ионы хлора.

Реакций гидратированного электрона с элементами восьмой группы не отмечено, так как невозможно существование их анионов Х–.

Особо выделяют реакции e–aq с переходными металлами [16]. Элементы группы Iб, VIII и ионы Cr(II), Cr(III) и Мn(II) имеют вакансии на d-орбиталях и это облегчает их восстановление e–aq. Элементы группы II также относят к пе-

реходным металлам. Трехвалентные ионы Cr(III), Fe(III), Co(III) реагируют с e– aq с диффузионнолимитируемыми скоростями. Различие в скоростях реакций относят на различие их зарядов и радиусов. Продуктами реакций являются

50