Инверсионная вольтамперометрия

Инверсионная вольтамперометрия является одним из вариантов электрохимических методов анализа, основанных на предварительном концентрировании определяемого компонента.

Предварительное концентрирование осуществляется за счет перевода определяемого компонента из большого объема раствора с малой концентрацией на поверхность или в малый объем электрода. Перевод определяемого компонента из раствора на поверхность или в объем электрода может быть осуществлен за счет протекания соответствующей электрохимической реакции или за счет процесса адсорбции. После накопления на поверхности или в объеме электрода определяемое вещество подвергается электрохимическому превращению (восстановлению или окислению).

Инверсионная вольтамперометрия дает существенное увеличение чувствительности определения за счет предварительного концентрирования определяемого вещества на поверхности индикаторного электрода. Ток, протекающий через ячейку, является суммой фарадеевского тока I_F (аналитический сигнал) и тока заряжения двойного электрического слоя I_C (помеха). При низких концентрациях деполяризатора соотношение I_F/I_C ухудшается и становится трудно выделять аналитический сигнал на фоне помехи.

Предварительное накопление позволяет значительно увеличить соотношение I_F/I_C и снизить предел обнаружения на 2–4 порядка по сравнению с прямыми вольтамперометрическими методами.

Преимущества инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ):  

• возможность определения значительного числа неорганических и органических веществ;

• возможность одновременного определения нескольких компонентов в широком линейном диапазоне концентраций и определение различных сосуществующих форм элементов;

• низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (Cd, Bi, Tl, Pb, Sb, Ni) и органических веществ уровня 10^-9 - 10^-10 М;

• высокая селективность и хорошие метрологические характеристики методик на их основе;

• легкость компьютеризации и автоматизации аналитических определений;

• относительная простота и сравнительная дешевизна приборов.

Недостатки инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ):  

• трудоемкость и длительность методик;

• невозможность использования для непрерывных определений из-за необходимости осуществления последовательных стадий накопления и растворения;

• возможность потери части вещества в процессе концентрирования или же внесения дополнительных загрязнений.

Стадии ИВА

1. Предварительное электролитическое накопление определяемого вещества на поверхности электрода в виде металла, малорастворимого соединения либо комплекса, которое проводится при постоянном потенциале и перемешивании;

2. Успокоение раствора - раствор не перемешивается. Падение величины электролитического тока до величины стационарного диффузионного тока;

3. Растворение выделенного вещества;

Развертка потенциала (а) и изменение тока (б) при регистрации анодной инверсионной вольтамперограммы

Зависимость предельного диффузионного тока от концентрации:

где С– концентрация деполяризатора,

D– коэффициент диффузии деполяризатора,

S– площадь индикаторного электрода,

t– время накопления,

v– скорость развертки потенциала,

k– коэффициент пропорциональности.

При соблюдении постоянства всех параметров в процессе измерения уравнение(1) можно привести к виду:

где k– постоянная величина в данных условиях.

Электрохимическая ячейка в ИВА состоит из электрода сравнения, индикаторного (рабочего) электрода и вспомогательного, служащего токоотводом от индикаторного электрода.

Требования к материалу рабочего электрода

- электрохимическая инертность в широкой области потенциалов;

- высокие значения перенапряжения выделения кислорода и водорода;

- низкие значения остаточного тока и омического сопротивления;

- возможность простой регенерации поверхности

Виды рабочих электродов

• Ртутный электрод

• Твердые электроды: из благородных металлов, из различных сортов графита

• Модифицированные электроды

Типы реакции, используемые для электрохимического накопления

1. Образование амальгам, что сконцентрированы на стационарном ртутном электроде. Металл, образовавшийся из ионов при их электровосстановлении, растворяется в ртутном электроде; затем он анодно растворяется из амальгамы; регистрируется анодный ток.

2. Восстановление ионов металла до металла и накоп­лены на подходящем инертном электроде в виде пленки. Этот процесс наиболее часто используется для определения ртути, благородных металлов и ме­таллов, не образующих амальгам.