Хронопотенциометрия простых процессов Определение и основные принципы метода

Хронопотенциометрия - электрохимический метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза.

Хронопотенциометрия позволяет решать следующие задачи электрохимичской кинетики:

1. Определение коэффициентов диффузии.

2. Определение электродной поляризации и механизма электродных реакций.

3. Определение констант скоростей химических реакций, связанных с электродными процессами.

4. Определение концентрации разряжающихся ионов.

Чтобы описать поведение системы O/R при I= const, необходимо решить систему уравнений второго закона Фика

При t=0

при t≤0

Сумма потоков веществ от поверхности и поверхности электрода должна быть равна нулю

При I= const это условие можно записать в виде уравнения, которое означает независимость потоков диффузии от времени

Распределение концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода при хронопотенциометрии для t1=0<t2<t3<t4=τ

Зависимости концентрацийот времени и расстояния для хронопотенциометрии на постоянном токе (Г. Санд, З. Караогланов) имеют вид:

Поскольку при t=τ, =0, то из уравнения (6) можно получить уравнение Санда для объемной концентрации:

И найти соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм:

Из (10) и уравнения Нернста можно вывести зависимость между потенциалом и временем:

уравнением Караогланова

Из уравнения видно, что потенциал электрода равен потенциалу полуволны при

Отсюда следует, что Е=Е1/2при t=τ/4.

При t=0 потенциал электрода стремится к бесконечности. Однако потенциал реального электрода при разомкнутой цепи достигает лишь значений, соответствующих началу анодного растворения металла

Хронопотенциограмма при восстановлении двух веществ:

τ1и τ2— значения переходных времен для первой и второй реакции; соответствующие величины потенциалов полуволн;

∆E—среднийсдвиг потенциала, отвечающий восстановлению первого вещества

Положение ступеней по оси потенциалов характеризует природу реагирующих частиц,

длина ступеней— их концентрацию

- Хронопотенциометрия является методом качественного и количественного анализа, если можно пренебречь током заряжения.

- Чувствительность хронопотенциометрии ограничена концентрациями ~2*10^(-4) г*экв/л.

Инверсионная амальгамная хронопотенциометрия

Инверсионная амальгамная хронопотенциометрия включает в себя предварительное накопление определяемого вещества в виде амальгамы выдержкой висячей ртутной капли при заданном потенциале в изучаемом растворе и последующее измерение кривых потенциал —время при пропускании постоянного анодного тока.

Импульсная хронопотенциометрия (импульсный гальваностатический метод) применяется в электрохимической кинетике для исследования быстрых электродных процессов и процессов заряжения межфазных границ. При этом изменения потенциала регистрируют в микросекундных промежутках времени после включения токов большой плотности. Чтобы разделить вклады процессов заряжения и электродной реакции, применяют двухимпульсный гальваностатический метод с большей плотностью тока в первом импульсе.