2. Тиск під викривленою поверхнею (формула Лапласа)

Розглянемо тонку плівку, товщиною якою можна знехтувати. Прагнучи мінімізувати свою вільну енергію, плівка створює різницю тиску з різних сторін. Цим пояснюється існування мильних бульбашок : плівка стискається до тих пір, поки тиск всередині міхура не буде перевищувати атмосферний на величину додаткового тиску плівки. Додатковий тиск в точці поверхні залежить від середньої кривизни в цій точці і дається формулою Лапласа:

,

де і  — радіуси головних кривизн в точці. Вони мають однаковий знак, якщо відповідні центри кривизни лежать по одну сторону від дотичної площини в точці, і різний знак - якщо по різні боки.

Наприклад, для сфери, центри кривизни в будь-якій точці поверхні збігаються з центром сфери, тому

Для випадку поверхні кругового циліндра радіуса R маємо, 

Зверніть увагу, що Δ p має бути безперервною функцією на поверхні плівки, так що вибір "позитивної" сторони плівки в одній точці локально однозначно задає позитивний бік поверхні в досить близьких її точках.

З формули Лапласа випливає, що вільна мильна плівка, натягнута на рамку довільної форми і не утворює міхурів, буде мати середню кривизну, що дорівнює 0.

П.н. твердих та рідких тіл залежить від температури (рис. 2). З підвищенням температури П.н. зменшується, оскільки послаб­люється когезія. Як показав Д.І. Менделєєв, при достатньо низькій критичній температурі Т_кр П.н. дорівнюватиме нулю. Залежність П.н. від абсолютної температури має вигляд:

σ_Т = β (Т_кр — Δ — Т) σ₀,

де β — коефіцієнт пропорційності; Δ — поправка (6°); Т_кр та Т — критична температура та температура досліду відповідно; σ₀ — П.н. при початковій температурі; σ_Т — П.н. при температурі досліду.

Билет 12

2. РАУЛЯ ЗАКОН: тиск насиченої пари даного компонента розчину, тобто парціальний тиск пари компонента, дорівнює тиску насиченої пари цієї речовини у вільному стані, помноженому на її мольну частку в розчині x_і:(1)

Для розчинника можна записати(2)

Оскільки у бінарному розчині х₁ = 1 — х₂, то(3)

тобто відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розведеним бінарним розчином не залежить від природи розчиненої речовини і дорівнює її мольній частці х₂.

Якщо другий компонент — нелетка речовина, то  p₁ є одночасно і загальним тиском насиченої пари над розчином P_заг. Розчини, які підпорядковуються Р.з., називаються ідеальними.

∆T_{кип = E·m},(4)

де Е — ебуліоскопічна стала розчинника.

Для реальних розчинів наведені рівняння Р.з. будуть справедливими при заміні концентрації певною її функцією, яка називається термодинамічною активністю або просто активністю відповідного компонента a_i. Напр., рівняння (1) набуває вигляду(6)

Вираз (6) називають узагальненим рівнянням Р.з. і може бути застосованим як для ідеальних, так і для реальних розчинів. Величина активності залежить від природи і концентрації всіх компонентів розчину, а також від тиску і температури. Розв’язавши рівняння (6), відносно а_і маємо(7)

Із виразу (7) випливає, що, по-перше, а_і — безрозмірна величина і, по-друге, є відносною активністю, тому що виражена через відношення тиску пари компонента у даному розчині до тиску пари компонента у чистому стані. Такий стан можна вважати стандартним, по відношенню до нього визначається активність і де вона дорівнює одиниці. Такий підхід використовують при вивченні властивостей розчинів не­електролітів.