Введение

34

Введение

ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСТВО И ЕГО ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

По мнению В. Г. Кэди, автора фундаментальной работы [1], которая и по сей день остается непревзойденной по глубине и строгости изложения материала, первые упоминания о пьезоэлектрических эффектах следует датировать 1703 годом. Именно в этом году голландские купцы впервые доставили с острова Цейлон кристаллы турмалина. Эти кристаллы обладали удивительными свойствами. Кристалл турмалина, помещенный в горячий пепел вначале притягивал его к себе, а затем отталкивал. Впервые электрические свойства нагретого турмалина установил академик Петербургской академии наук Франц Эпинус (13.12.1724–22.08.1802). В 1756 г. он обнаружил, что при нагревании турмалина на противоположных концах кристалла появляются электрические заряды различных знаков. В 1824 г. шотландский физик Дэвид Брюстер (11.12.1781–10.02.1868), наблюдавший этот эффект у различных кристаллов, ввел термин «пироэлектричество». Среди кристаллов, у которых он обнаружил пироэлектрический эффект, была и сегнетова соль. Впоследствии изучением пироэлектрических явлений занимались братья Пьер и Жак Кюри. Исследование связей между пироэлектрическими явлениями и симметрией кристаллов привело их к пониманию того, что электрические заряды или, что, то же самое, электрическая поляризация, в некоторых твердых телах могут возникать в результате механического давления. Этот факт был установлен братьями Кюри экспериментально в 1880 г. Последующей за этим публикацией был возбужден большой интерес в научных кругах. В частности, немецкий физик Вильгельм Ханкель (17.05.1814–17.02.1899) возражал против утверждения братьев Кюри об однозначном соответствии между электрическими эффектами, которые обусловлены нагревом и механическими деформациями. Он утверждал, что открытый братьями Кюри эффект повинуется особым, своим собственным законам, и предложил термин «пьезоэлектричество», который был быстро принят всеми, в том числе и братьями Кюри.

Вопрос об отношении пироэлектричества к пьезоэлектричеству обсуждался многими исследователями. Так, немецкий физик-теоретик Вольдемар Фойгт (02.09.1850–13.12.1919) обратил внимание на различие между «истинным» пироэлектричеством, вызванным только лишь изменением температуры, и «ложным» пироэлектричеством, которое возникает из-за деформации нагреваемого образца.

Братья Кюри не предвидели обратного пьезоэлектрического эффекта. На следующий год после открытия Кюри французский физик Габриэль Липпман (06.08.1845–12.09.1924) занялся приложением термодинамических принципов к описанию обратимых процессов и предсказал существование обратного пьезоэлектрического эффекта, который был экспериментально обнаружен все теми же братьями Кюри в конце 1881 г.

Т ипичным представителем природных пьзоэлектриков является кварц или двуокись кремния . Если рассечь кристалл кварца определенно ориентированной плоскостью, то в сечении этой плоскостью будет наблюдаться картина, подобная той, что изображена на рис. В1.

Большими окружностями со светлой заливкой на рис. В1 изображены отрицательно заряженные ионы кислорода, которые имеют диаметр 136 пикометров ( пикометр – 10^-12 метра ) и почти в шесть раз превышают размеры положительно заряженных ионов кремния (темные кружки на рис. В1). Отчетливо видно, что основной структурной единицей изображенной на рис. В1 группы ионов является шестигранник, в вершинах которого находятся ионы кремния и кислорода – так называемое кремний кислородное кольцо. Опираясь на это представление о внутреннем устройстве кристалла , рассмотрим физическое содержание прямого пьезоэлектрического эффекта, т. е. эффекта, который наблюдается при воздействии внешних сил на кристалл кварца.

На рис. В2 изображена пластинка, целиком вырезанная из монокристалла кварца. Исходная конфигурация кремний кислородных колец показана на рис. В2 штриховыми линиями. На рис. В2,а показано, что происходит с материальными частицами при сжатии пластинки внешними силами . При этом кремний кислородное кольцо деформируется так, что верхний положительно заряженный ион кремния вжимается между двумя отрицательно заряженными ионами кислорода. Электрическое поле двух отрицательно заряженных ионов кислорода становится доминирующим, и внешний наблюдатель с помощью электроизмерительного прибора (электрометра) может зарегистрировать отрицательный поляризационный заряд на верхней грани деформируемой кварцевой пластинки. В нижней части кремний кислородного кольца отрицательно заряженный ион кислорода вжимается между двумя положительно заряженными ионами кремния и электрическое поле этих ионов приобретает статус доминирующего. По этой причине внешний наблюдатель может зарегистрировать на нижней грани пластинки положительный поляризационный заряд

Таким образом, электрически нейтральный до воздействия механических нагрузок кристалл кремния при деформировании приобретает электрическую полярность, т. е. внешний наблюдатель регистрирует на поверхности пластинки появляются электрические заряды противоположных знаков. Одновременно с этим в объеме деформируемого кварцевого кристалла появляется внутреннее электрическое поле, вектор напряженности которого обозначен на рис. В2 символом и показан стрелками.

В озникающее в результате деформации кремний кислородного кольца (контуры недеформированного кольца показаны на рис. В2 штриховыми линиями) внутреннее электрическое поле стремиться вернуть ионы кислорода и кремния на прежние места, т. е. препятствует деформированию кремний кислородного кольца, и, стало быть, препятствует деформирование пластинки в целом. Таким образом, внешним силам оказывают сопротивление две внутренние силы, т. е. силы упругости (это силы возникающие в результате взаимодействия внешних электронных оболочек атомов) и силы Кулона. Очевидно, что согласное действие этих сил приводит к увеличению жесткости (модулей упругости) деформируемого кристалла. Если обеспечить компенсацию поляризационных зарядов путем подвода на поверхности пластинки электрических зарядов извне, т. е. обеспечить режим постоянства напряженности электрического поля , то препятствовать деформированию пластинки кварца будут только лишь силы упругости. Отсюда следует вывод, что жесткость пластинки из кварца в режиме постоянства напряженности электрического поля отличается от жесткости пластинки, на поверхности которой накапливаются поляризационные заряды. Это позволяет утверждать, что жесткость деформируемого пьезоэлектрика зависит от режима его деформирования. Это обстоятельство существенно отличает пьезоэлектрические материалы от обычных упругих тел.

На рис. В2,б изображена та же пластинка, на которую действуют растягивающие её внешние силы. Глядя на деформацию кремний кислородного кольца, нетрудно понять, почему на верхней грани пластинки появились положительные, а на нижней – отрицательные поляризационные заряды. Здесь, как и в предыдущем случае, внутреннее электрическое поле действует согласно с силами упругости, т. е. препятствует развитию деформации под действием внешних сил.

Сопоставляя между собой рис. В2,а и рис. В2,б, можно сделать вывод, что при смене знака внешних сил, меняется знак электрической поляризации деформируемого образца, т. е. прямой пьезоэлектрический эффект является нечетным относительно знака воздействия эффектом.

В ыше был рассмотрен так называемый продольный прямой пьезоэлектрический эффект. Продольным он называется потому, что направление действия внешних сил и ориентация вектора электрической поляризации параллельны или антипараллельны. Сообразно этому определению, можно предположить, что существуют поперечные эффекты, где направления внешних сил и вектора электрической поляризации взаимно перпендикулярны. На рис. В3 показана схема образования прямого поперечного пьезоэлектрического эффекта. Сопоставляя рис. В2 и рис. В3, несложно заметить, что прямой продольный и прямой поперечный пьезоэлектрические эффекты противоположны по знаку. Отсюда следует вывод, что материальные константы, с помощью которых количественно описываются прямой продольный и прямой поперечный пьезоэлектрические эффекты имеют различные знаки. Это второе существенное отличие пьезоэлектрических материалов от обычных упругих тел, у которых все модули упругости имеют один (положительный) знак.

Обратный пьезоэлектрический эффект заключается в появлении деформаций в образце из и подобных ему по свойствам материалов при включении внешнего электрического поля. Механизм образования деформаций очевиден – положительно и отрицательно заряженные ионы смещаются из положения равновесия (из узлов кристаллической решетки) в результате действия на них сил Кулона со стороны приложенного извне электрического поля. Ясно, что обратный пьезоэлектрический эффект является нечетным относительно знака вызвавшего его внешнего электрического поля.

Рассмотренные выше механизмы образования электрической поляризации в деформируемых пьезоэлектриках вполне ясно поясняют тесную связь тепловых и электрических эффектов. При нагревании пьезоэлектрик деформируется и в нем, в силу прямого пьезоэлектрического эффекта, возникает электрическая поляризация, что при определенных обстоятельствах можно интерпретировать как проявление пироэлектрического эффекта.

В дальнейшем условимся называть прямым пьезоэлектрическим эффектом, как это следует из смысла самого термина (пьезо – давить), появление электрической поляризации в деформируемом внешними силами образце. Обратным пьезоэлектрическим эффектом будем называть возникновение деформации в образце при воздействии на него внешнего электрического поля.

В течение более чем трети века после его открытия пьезоэлектричество оставалось научным курьезом, и даже не упоминалось в большинстве учебников. Исключением является вышедший в свет в 1910 г. фундаментальный учебник Вольдемара Фойгта, знаменитый «Учебник физики кристаллов», в котором была приведена наиболее полная и строгая формулировка соотношений, которые описывали пьезоэлектрические явления. Пьезоэлектричество лишь изредка избиралось в качестве темы немногих докторских диссертаций. Положение резко изменилось после того, как в 1916 г. французский физик Поль Ланжевен (23.01.1872–19.12.1946) продемонстрировал действующую модель ультразвукового гидроакустического локатора, в котором пьезоэлектрики применялись для излучения и регистрации акустических волн. Это устройство позволяло обнаружить невидимые доселе подводные лодки, помимо этого открывались широкие возможности для исследования дна океана. С полным основание можно считать П. Ланжевена основоположником современной гидроакустики. С момента демонстрации П. Ланжевеном практического приложения пьезоэлектриков начался взрывной по своему характеру процесс изучения свойств явления вообще и свойств конкретных материалов в частности. В СССР эти работы были начаты во второй половине двадцатых годов в Ленинградском физико-техническом институте тогда еще молодым, но ставшим впоследствии знаменитым, Игорем Васильевичем Курчатовым (12.01.1903–07.02.1960).

Промышленное использование естественных пьезоэлектриков не состоялось по двум причинам. Во первых это низкая эффективность преобразования энергии электрического поля в энергию упругих колебаний и наоборот. Во вторых, и это, пожалуй, самый существенный аргумент, из-за трудностей в добыче и непредсказуемостью в поставке необходимых объемов пьезоэлектрических кристаллов.

По этим двум причинам в практической гидроакустике до середины пятидесятых годов двадцатого века использовались исключительно магнитострикционные излучатели и приемники ультразвуковых волн.

История исследования магнитострикционных явлений восходит к 1842 г., когда Джеймс Прескотт Джоуль (24.12.1818 – 11.10.1889) обнаружил, что при внесении в магнитное поле железной проволоки её длина изменяется. Надо отдать должное экспериментальному мастерству Д. П. Джоуля – он зафиксировал относительные изменения длины проволоки порядка единиц микрометров. Это свойство, присущее всем ферромагнетикам, называют магнитострикцией или эффектом Джоуля. Несколько лет спустя, в 1865 г., итальянский физик Эмилио Виллари (25.09.1836–19.08.1904) подробно исследовал обнаруженную Джоулем магнитострикцию и установил, что намагниченность ферромагнитных образцов изменяется в результате механического деформирования. Этот эффект, фактически обратный эффекту Джоуля, называется в настоящее время эффектом Виллари или обратным магнитострикционным эффектом.

Долгое время магнитострикция изучалась сравнительно мало не только из-за экспериментальных трудностей (величина относительных изменений образцов достаточно мала), а главным образом из-за того, что не была ясна важность роли этого явления в процессах намагничивания ферромагнитных тел. Лишь в двадцатых годах (с 1925 г. по 1928 г.) в связи с развитием теории технического намагничивания, эффект Джоуля начал подвергаться всестороннему экспериментальному и теоретическому изучению.

Обзор работ тех лет и анализ представленных в них результатов содержится в фундаментальной монографии С. В. Вонсовского и Я. С. Шура [2].

Новым толчком к развитию теории магнитострикционных явлений послужило интенсивное применение ферромагнетиков с ярко выраженными эффектами Джоуля и Виллари (это, прежде всего, никель и сплавы на его основе) в различных устройствах ультразвуковой техники, например, в гидроакустических излучателях, твердотельных волновых линиях задержки электрических сигналов, электромеханических фильтрах. Судя по датам опубликованных работ, начало нового этапа изучения магнитострикционных процессов приходится на конец сороковых – начало пятидесятых годов двадцатого века.

Если первый этап изучения магнитострикционных эффектов можно охарактеризовать как период построения физической модели явления в рамках общей теории ферромагнетизма, то на втором этапе была развита феноменологическая теория, которая описывает упругие и электромагнитные поля в магнитострикционной среде в процессе их взаимодействия. В СССР эти работы начались по инициативе академика Андреева Н. Н. (28.07.1880–31.12.1970) (Акустический институт АН СССР, г. Москва). Первые отечественные публикации вышли в свет во второй половине пятидесятых годов двадцатого века. Это, прежде всего, работы Голяминой И. П. с сотрудниками (см., например библиографию в [3]) и теоретические исследования К. Б. Власова, который в статье [4] сформулировал в наиболее общем и законченном виде уравнения состояния магнитострикционной среды с учетом нелинейности ее пьезомагнитных и магнитных характеристик.

Рассмотрим физическое содержание магнитострикционных явлений.

Как уже упоминалось выше, магнитострикционные явления присущи всем ферромагнетикам. Известно, что все ферромагнитные материалы имеют доменную структуру, т. е. в объеме ферромагнетика имеется множество микроскопических по размерам областей спонтанного намагничивания. Хотя предположение о существовании доменной структуры было высказано еще в 1907 г. Пьером Эрнестом Вейссом (25.03.1865–24.10.1940), ее энергетическая необходимость была установлена впервые Л. Д. Ландау и Е. М. Лившицем лишь в 1935 г. Действительно, энергия магнитного поля, которое существует вблизи намагниченного тела, резко уменьшается, если образец намагничен неоднородно по объему. Сформулированное предложение иллюстрируется рис. В4, где схематически показано, как уменьшается п оле рассеяния намагниченного образца при образовании доменов. Из приведенной на рис. В4 схемы следует, что энергия магнитного поля убывает обратно пропорционально числу доменов. Однако энергетический выигрыш существенно зависит от размеров образца. Так, для очень малых образцов, размеры которых не превышают 10^-8 м, полная энергия магнитного поля будет иметь одинаковую величину, как при наличии, так и в отсутствии доменной структуры [5]. Поэтому материальные частицы малых размеров являются однодоменными. Это обстоятельство показывает, что размер доменов не является постоянной величиной, а определяется свойствами конкретного образца.

Т ипичная доменная структура ферромагнетика показана на рис. В5, где представлена микрофотографии [5] специально выработанной поверхности кремниевого железа. На рис. В5 отчетливо видны границы между доменами. Стрелки, указывающие магнитную поляризацию доменов, нарисованы поверх изображения. В 1932 г. американский физик Феликс Блох теоретически показал, что по энергетическим соображениям граница между двумя доменами должна иметь конечную толщину не меньше чем 100÷1000 межатомных расстояний. Дальнейшие исследования позволили установить, что толщина межатомных стенок существенным образом зависит от подводимой к ферромагнитному образцу энергии [6]. Теоретически доказано, что малые внешние механические напряжения могут резко изменять толщину доменных стенок. Помимо этого, толщина доменных стенок очень чувствительна к уровням внешнего магнитного поля.

Рассмотрим физическое содержание прямого магнитострикционного эффекта.

С учетом того, что было сказано выше, заменим реальный ферромагнетик расчетной схемой в виде цепочки доменов (рис. В6,а). На рис. В6 домены изображены в виде магнитных стрелок, один из полюсов которых зачернен. Действующие между доменами связи, которые существуют в объеме междоменных стенок, схематически изображены на рис. В6 в виде пружинок. С целью придания рисунку большей наглядности, междоменные стенки изображены непропорционально протяженными. Изображенная на рис. В6,а цепочка доменов имитирует ферромагнетик, который находится в естественном, т. е. в не намагниченном состоянии. Предположим, что ферромагнитный образец вносится в достаточно сильное магнитное поле, которое намагничивает его практически до насыщения и направлено так, как показано стрелкой на рис. В6,б. Очевидно, что практически все домены сориентируются вдоль вектора напряженности магнитного поля (рис. В6,б). При этом между доменами возникают силы отталкивания (одноименные полюса магнитов всегда отталкиваются) и энергетически выгодным становиться увеличение толщины междоменных стенок. Микроскопические изменения толщины междоменных стенок в сумме дают вполне измеряемые, макроскопические изменения размеров ферромагнитного образца.

Предположим теперь, что внешнее магнитное поле имеет другое, диаметрально противоположное предыдущему, направление (рис. В6,в). В этом случае, как и ранее, домены вновь сориентируются вдоль направления поля, и между ними возникают силы отталкивания, в результате чего образец вновь удлиняется. Из приведенных выше рассуждений следует вывод – прямой магнитострикционный эффект (эффект Джоуля) является четным относительно знака вызвавшего его магнитного поля, т. е. знак изменения размеров магнитострикционного образца не зависит от знака прикладываемого магнитного поля.

На рис. В7 приведена ориентировочная зависимость деформации (относительного изменения размеров) образца из магнитострикционного материала от значений напряженности м агнитного поля. Форма кривой весьма напоминает кривую первоначального намагничивания [2] ферромагнетика и это совпадение вполне закономерно, поскольку изменение размеров магнитострикционного образца зависит от ориентации доменов.

Следует особо заметить, что удлинение ферромагнитных образцов вдоль одного направления сопровождается уменьшением размеров вдоль какого-либо другого направления, т. е. в зависимости от ориентации образца магнитострикционные явления могут проявляться с различными знаками деформаций.

Р ассмотрим физический смысл эффекта Виллари, т. е. выясним механизм изменения намагниченности под действием приложенных извне механических напряжений. На рис. В8,а изображена цепочка доменов, которые ориентированы преимущественно вдоль направления намагничивающего образец магнитного поля . Эта цепочка символизирует намагниченный (не до насыщения) ферромагнетик. Связи между доменами на рис. В8 не показаны. Предположим, что образец подвергается сжатию внешними силами (рис. В8,б). При этом оказывается энергетически более выгодным такое изменение ориентации намагниченностей отдельных доменов, при которых становятся заметными магнитостатические силы отталкивания одноименных полюсов элементарных магнитиков, т. е. доменов. Таким образом, в намагниченном образце под действием внешних механических нагрузок наблюдается два процесса. Во-первых, смещение материальных частиц (атомов) вещества из положения равновесия (классический механизм образования деформаций в твердом теле), которое в обычном твердом теле прекращается тогда, когда силы взаимодействия внешних электронных оболочек атомов (силы упругости) уравновешивают внешние нагрузки. Во-вторых, происходит вращение векторов намагниченности отдельных доменов, в результате которого внешним нагрузкам начинают противостоять силы отталкивания одноименных полюсов. Естественно, что процесс переориентации (вращения) доменов имеет своим следствием изменение намагниченности образца, что и заметил в свое время Эмилио Виллари. Помимо этого небезынтересным является эффект увеличения жесткости намагниченного (поляризованного) магнитострикционного материала. Действительно, внешним нагрузкам противостоит сумма микровзаимодействий (сила упругости; взаимодействие внешних электронных оболочек атомов вещества) и кооперативных сил (силы отталкивания одноименных полюсов – результат взаимодействия кооперативов материальных частиц, т. е. доменов). Поэтому становиться понятным, что деформирование намагниченного образца до значений деформаций размагниченного образца требует приложения несколько больших внешних нагрузок. При равенстве деформаций большим напряжениям соответствуют, как это следует из закона Гука, большие значения модуля Юнга. Таким образом, намагниченный магнитострикционный материал обладает большей (в сравнении с размагниченным материалом) жесткостью или, что то же самое, большим значение модуля упругости. Эффект увеличения жесткости поляризованных ферромагнетиков довольно часто называют ‑ эффектом [2].

Несмотря на широкое применение магнитострикционных материалов в США и СССР велась интенсивная работа по созданию искусственных материалов, которые смогли бы заменить природные пьезоэлектрики.

В середине сороковых годов такие материалы были найдены. Это случилось практически одновременно в СССР и США. В СССР в 1944 г. был впервые исследован новый сегнетоэлектрик – титанат бария. Титанат бария был открыт не случайно. Группа исследователей под руководством профессора Бенциона Моисеевича Вула, выпускника химико-технологического факультета Киевского политехнического института в 1929г., в Физическом институте Академии наук в Москве разрабатывала материал для керамических конденсаторов, которые применялись в войсковых радиостанциях. Целью разработки являлся поиск материала с большим значением диэлектрической проницаемости и заданной зависимостью этой проницаемости от температуры. Начав с двуокиси титана, исследователи синтезировали различные соединения: , и другие. У титаната стронция диэлектрическая проницаемость оказалась равной 155. Ожидали, что у титаната бария эта величина окажется равной 200. Однако результат превзошел все ожидания: относительная диэлектрическая проницаемость оказалась равной 1200. Кроме того, он оказался очень сильным сегнетоэлектриком, а в поляризованном состоянии – пьезоэлектриком, у которого эффективность преобразования электрической энергии в механическую почти в 100 раз превосходила аналогичный показатель кварца – единственного на то время применяемого в промышленности природного пьезоэлектрика.

Рассмотрим механизм пьезоэлектрических явлений в пьезокерамиках на примере структуры . Титанат бария обладает кристаллической решеткой, элементарная ячейка которой показана на рис. В9, на котором изображена кубическая ячейка [7]. В вершине куба и оны , в центрах граней куба − ионы , ион располагается в центре куба. Если температура превышает 393°K, то положение положительных и отрицательных ионов таково, что дипольный момент кубической ячейки равен нулю. При температуре, которая ниже 393°K (это значение температуры называется точкой Кюри) положительные ионы и смещаются относительно ионов кислорода вверх. Вместе с этим не исключено что ионы на верхней и нижней гранях куба смещаются несколько вниз. После такой деформации кубическая ячейка приобретает ярко выраженный дипольный момент, и оказывает воздействие на соседей, что приводит к ускорению их поляризации, в результате чего образуются области спонтанной поляризации или, как их часто называют, электрические домены. Состоящий из множества электрических доменов блок титаната бария является электрически нейтральным и проявляет свойства стрикционного материала, т. е. знак его деформации не зависит от знака приложенного электрического поля, а электрическая поляризация предварительно поляризованного образца изменяется под действием внешних механических напряжений. Причины этих явлений кроются в доменной структуре образца.

Р ассмотрим цепочку электрических доменов (рис. В10,а), имитирующую электрически нейтральный блок титаната бария. Связь между доменами (междоменные стенки) изображена в виде пружинок; отрицательный полюс домена зачернен. Если к блоку сегнетоэлектрика, т. е. титаната бария, приложить достаточно сильное электрическое поле, направление которого показано на рис. В10,б стрелкой, то домены переориентируются так, что одноименные полюса будут преимущественно одинаково направлены. При этом возникают кулоновские силы отталкивания одноименных полюсов, и толщина междоменных стенок увеличивается, т. е. пружинки растягиваются (рис. В10,б). если направление внешнего поля изменить на противоположное (рис. В10,в), то эффект будет тем же – одноименные заряды отталкиваются и образец из титаната бария удлиняется.