Методичка Органическая химия

Электроноакцепторные заместители (обладающие —I- и - М-эффектами) дестабилизируют σ - комплекс, и это их влияние в наибольшей степени проявляется тогда, когда заместитель непосредственно связан с положительно заряженным углеродныматомом, поэтому:

H X Y H X

H X

менее устойчивы, чем

Y Y

Соответственно энергия активации для метазамещения оказывается несколько меньше, чем для орто- и паразамещения и соответствующий изомер образуется с большей скоростью. Электроноакцепторные заместители являются метаориентантами.

Заместители, обладающие - I- и +М-эффектами, в положительно заряженном и поэтому сильно электрофильном σ-комплексе проявляют главным образом свой +М- эффект. Сегопомощьюонипонижают энергию активации образования σ - комплекса с заместителями в орто- и параположениях. Это справедливо также для случая заместителей типа галогенов. Таким образом, галогены, подобно электронодонорным заместителям, являются орто-, параориентантами. Поскольку они одновременно являются дезактивирующими заместителями, энергия активации образования σ - комплекса с галогенбензолами оказывается выше, чем с незамещенным бензолом, но ниже, чем соответствующая энергия σ -комплекса с соединениями, имеющими в ядре заместители с - I- и - М-эффектами.

Если в ароматическом ядре имеется не один, а несколько заместителей, место вступления нового заместителя будет определяться суммарным влиянием уже имеющихся. При этом возможны два случая: влияние имеющихся заместителей может быть согласованным или несогласованным. Согласованное влияние оказывают заместителиодногорода(орто-,, пара- илиметаориентирующие), когда они находятся в метаположении друг к другу, например:

Если в ядре находятся заместители разного рода (один орто, пара- а другой метаориентирующий), их совместное влияние будет согласованным только при их нахождении в орто- или параположении, например:

81

Несогласованная ориентация имеет место в тех случаях, когда заместители одного рода находятся в орто- или параположениях по отношению друг к другу, или когда заместители разного рода оказываются в метаположении. В этом случае место вступления нового заместителя определяется относительной ориентирующей (активирующей) силой заместителей. Например, при нитровании о- метоксиацетанилида под влиянием ориентирующего действия амидной группы образуется в основном 2-метокси-4-нитроацетанилид:

NO2

Рассмотренные правила ориентации справедливы лишь для кинетически контролируемых процессов. В равновесных условиях преимущественно образуются наиболее стабильные изомеры (термодинамический контроль). Так, при алкилировании толуола хлористым алкилом в присутствии А1С13 при низкой температуре образуется в основном параалкилтолуол, а при 60° С — более устойчивый метаизомер:

82

Лабораторная работа №14 «Сульфирование»

Реакции, сопровождающиеся замещением водорода ядра сульфогруппой, относятся к сульфированию. Открытие реакции сульфирования принадлежит В. Бранду, который в 1819 г. осуществил синтез сульфопроизводного нафталина.

Специфика этого процесса в отличие от других электрофильных реакций заключается в том, что он носит необратимый характер:

В зависимости от условий сульфирования в качестве сульфирующих агентов могут выступать различные частицы, однако во всех случаях процесс протекает через стадию образования σ-комплекса:

Наиболее распространенным сульфирующим агентом является серная кислота различной концентрации. Для трудно сульфируемых соединений применяют олеум с различным содержанием оксиды серы (VI). В этом случае первой стадией процесса является образование π - комплекса между π- электронной системой бензольного ядра (донор электрона) и электрон-дефицитным атомом серы в молекуле серного ангидрида SO3:

+ SO3 SO3

В ходе реакции π – комплекс перегруппировывается в σ-комплекс:

При дальнейшем течении процесса σ - комплекс с переносом протона от атома углерода к атому кислорода в экзотермической реакции превращается в бензолсульфокислоту:

83

+

Сульфирующим агентом служит также хлорсульфоновая кислота ClSO3H (монохлорангидрид серной кислоты). Для проведения сульфирования в газовой фазе используют триоксид серы. Сульфирование соединений, требующих мягких условий, осуществляют пиридинсульфотриоксидом C6H5N SO3.

Практическая часть

Получение 2-нафталинсульфокислоты

Реактивы: нафталин, серная кислота концентрированная, соляная кислота концентрированная.

Оборудование: пипетки, пробирки, горелка.

В колбе на 25 мл расплавляют 2,5г нафталина и нагревают его до 1600С (шарик термометра должен быть погружен в жидкость). К расплавленному нафталину при перемешивании по каплям добавляют 3 мл серной кислоты, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 1700С. Смесь перемешивают при 1600С в течение 20 мин, дают охладиться до комнатной температуры и медленно при перемешивании палочкой, выливают в стакан с 10-15 мл воды. Раствор отфильтровывают от выпавшего осадка ди-2-нафтилсульфона и непрореагировавшего нафталина, охлаждают до 00С и оставляют до выпадения кристаллов тригидрата 2-нафталинсульфокислоты (Т. пл. 1240С, Выход 60%).

2-Нафталинсульфокислота – бесцветное, очень гигроскопическое вещество, хорошо растворима в воде и спирте, плохо – в бензоле.

Отфильтрованный осадок высушивают и определяют выход и температуру плавления.

Для доказательства структуры осуществите дальнейшее превращение 2- нафталинсульфокислоты в β - нафтол по методике. Для этого необходимо сначала получить натриевую соль 2-нафталинсульфокислоты.

84

Получение натриевой соли 2-нафталинсульфокислоты

Реактивы: 2-нафталинсульфокислота, карбонат натрия.

Оборудование: коническая колба (стакан), фарфоровая чашка, пипетки, плитка.

В термостойкой конической колбе или стакане на 100 мл растворяют в 10-15 мл воды 2,08 г (0,01 моль) 2-нафталинсульфокислоты при нагревании. К полученному раствору добавляют раствор 2,5 г (0,023 моль) карбонат натрия в 10 мл воды до щелочной реакции на лакмус. После охлаждения смесь фильтруют для отделения углекислого газа. Фильтрат упаривают в фарфоровой чашке до появления первых кристаллов. Полная кристаллизация продолжается несколько часов. Вторую фракцию кристаллов можно получить дальнейшим упариванием маточного раствора. Обе фракции сушат в фарфоровой чашке на водяной бане.

Натриевая соль 2-нафталинсульфокислоты получается в виде мелких стекловидных пластинок (выход 66% от теоретического).

Определите выход продукта.

Получение β - нафтола

Реактивы: гидроксид натрия, натриевая соль 2-нафталинсульфокислоты, 20%-ая соляная кислота.

Оборудование: тигель, фарфоровая чашка, пипетки, плитка, термометр.

В тигле расплавляют 2,8 г (0,07 моль) гидроксида натрия в 5 мл воды. Когда температура плава достигнет 2800С, к нему при энергичном перемешивании, добавляют по возможности быстро 0,92 г (0,004 моль) натриевой соли 2- нафталинсульфокислоты, причем температура реакционной массы не должна опускаться 2600С. Затем температуру повышают до 3000С; реакционная масса при этом становится очень пористой вследствие выделения из нее водяного пара. Собственно реакция начинается при температуре 310-3200С и продолжается 5 минут. При температуре выше 3200С плав темнеет и становится жидким; его

85

быстро выливают на железный противень. Застывшую массу измельчают в ступке и растворяют в возможно малом количестве воды. Раствор подогревают и подкисляют при перемешивании раствором соляной кислоты (1:1). При охлаждении β - нафтол выделяются в виде бесцветных игл. Кристаллы отфильтровывают и промывают подкисленной водой. Полученное вещество перекристаллизовывают из воды, слегка подкисленной соляной кислотой.

Выход β - нафтола составляет около 70%; т. пл. 1220С.

После получения проведите идентификацию полученного вещества, используя в качестве эталона β - нафтол (имеющийся реактив). Для этого определите физические константы (температура плавления, растворимость и Rf) и сделайте вывод (см. 3.5.) о структуре полученного вещества: β - нафтола и 2- нафталинсульфокислоты.

В отчете пишут уравнения реакции и механизм сульфирования нафталина.

Лабораторная работа №15 «Нитрование»

Введение в молекулу органического соединения нитрогруппы называется реакцией нитрования. Впервые ее осуществил Митчерлих при получении нитробензола.

В зависимости от природы субстрата и характера нитрующего агента механизм реакции может быть различным. Так, введение нитрогруппы в ароматическое ядро протекает по электрофильному механизму. Для наиболее распространенного случая нитрования смесью концентрированных азотной и серной кислот на примере бензола можно представить следующей схемой:

Электрофильный характер реакции определяется атакой на молекулу бензола нитроний - катиона NO2+ c образованием промежуточного σ - комплекса и последующем отщеплением протона.

Если для нитрования используется разбавленная азотная кислота, а в качестве субстрата углеводороды жирного ряда (реакция Коновалова, 1888), то процесс протекает по радикальному цепному механизму, который может осуществляться с участием азотной кислоты:

86

чашке кипящей водой несколько раз. При этом с парами воды отгоняются остатки нафталина. Расплавленный нитронафталин выливают тонкой струей в стаканчик с холодной водой при сильном перемешивании. Застывший в виде мелких шариков продукт фильтруют и сушат на воздухе.

После того как нитронафталин высохнет, определяют выход. Выход 86% от теоретического.

Проведите очистку α - нитронафталина перекристаллизацией из этилового спирта. Выпавшие кристаллы после перекристаллизации отфильтровывают, высушивают. Затем определяют температуру плавления, растворимость и проводят ТСХ. Полученные данные сравнивают с теоретическими данными.

α - Нитронафталин – желтый кристаллический продукт с Т. Пл. 600С. Растворяется в этаноле, эфире, хлороформе, ацетоне.

Хроматография: адсорбент: Sorbfil, элюент: ацетон – петролейный эфир – бензол – метанол – водный раствор аммиака (концентрированный) (100:200:50:2).

α- Нитронафталин вводится в ацетоновом растворе. Rf=0.8.

Вотчете пишут все наблюдения, уравнения реакции и механизм нитрования нафталина. Делают вывод о полученном продукте по результатам идентификации.

п- Нитроацетанилид и п - нитроанилин

Реактивы: ацетанилид, серная кислота концентрированная , 25%-ный раствор серной кислоты, азотная кислота концентрированная , 10%-ный раствор гидроксида натрия.

Оборудование: фарфоровый стакан вместимостью 50 мл; термометр; мешалка.

В стаканчике на 50 мл растворяют при перемешивании 5 г ацетанилида в 10 мл концентрированной серной кислоте при температуре не выше 400С. Затем в охлажденный до 50С реакционный раствор медленно приливают при постоянном перемешивании смесь 4 мл концентрированной серной и 2,4 мл азотной кислоты, наблюдая за температурой, которая не должна быть выше 150С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 45 мин и выливают в 250-300 мл охлажденной льдом водой. Отбирают для анализа пробу вещества, которую сушат при температуре 100-1500С.

п - Нитроацетанилид – аморфное твердое вещество бледно-желтого цвета, труднорастворимое в большинстве органических растворителей, Т. пл. 2100С.

88

Сырой п - нитроацетанилид помещают в колбу с обратным холодильником и кипятят с 26 мл 25%-ной серной кислоты до полного растворения. Горячий раствор фильтруют и подщелачивают 10%-ным раствором гидроксида натрия. После охлаждения выпавшие кристаллы п - нитроанилина отфильтровывают, промывают холодной водой и перекристаллизовывают из воды.

Выход 4 г (78% от теоретического из расчета на ацетанилид).

п - Нитроанилин – желтые кристаллы с т. пл. 1470С. Растворяется в этиловом спирте, ацетоне, эфире, плохо в воде.

Хроматография: адсорбент: Sorbfil, элюент: ацетон – петролейный эфир – бензол – метанол – водный раствор аммиака (концентрированный) (100:200:50:2). α - Нитронафталин вводится в ацетоновом растворе. Rf=0.7.

Определяют выход полученного вещества, температуру плавления, растворимость и проводят ТСХ и сравнивают полученные результаты с теоретическими данными. Делают соответствующий вывод.

Лабораторная работа №16 «Галогенирование»

Галогенированием называются реакция введения одного или нескольких атомов галогена в молекулу органического соединения. В зависимости от природы галогена различают фторирование, хлорирование, бромирование и иодирование, а в зависимости от количества вводимого – моно-, ди- и полигалогенирование.

Методы введения галогена в органическое соединение могут быть разделены на две группы:

1.прямое галогенирование – замещение атома водорода галогеном, а также присоединение галогенов и галогенводородов по месту разрыва кратных связей;

2.непрямое галогенирование – замещение атомами галогена гидроксильной группы, кислорода карбонильной группы и диазагруппы органических соединений.

Прямое галогенирование осуществляют с помощью галогенов (Cl2, Br2, I2) или смешанных галогенов (BrCl, FCl, ICl и т.д.)

При непрямом галогенировании применяют галогенводородные кислоты и кислородсодержащие кислоты галогенов либо их соли со щелочными металлами.

Иодоформ

89

Реактивы: ацетон, иод, иодид калия, 10%-ный раствор гидроксида натрия. Оборудование: стакан вместимостью 150 мл, воронка капельная.

Встакан помещают 2 г иодида калия, приливают 4 мл дистиллированной воды

ипосле растворения соли добавляют 1 г иода. К полученному раствору приливают 10 мл воды. Затем в реакционную массу вводят 2,5 мл ацетона и при перемешивании по каплям добавляют из капельной воронки 10%-ный раствор гидроксида натрия до исчезновения красноватой окраски раствора. Иодоформ, который при этом выпадает в виде желтого кристаллического осадка, через 30 мин отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают на воздухе.

Иодоформ (трииодметан) – твердое кристаллическое вещество желтого цвета со специфическим запахом и т. пл. 1190С. Растворяется в этиловом спирте, диэтиловом эфире, хлороформе. В воде практически не растворим. Под действием света быстро гидролизуется раствором щелочи, поэтому следует избегать сильнощелочной среды в процессе синтеза.

Хроматография: адсорбент: Sorbfil, элюент: гексан – ацетон – бензол – метанол (20:20:5:1). Иодоформ вводится в ацетоновом растворе. Rf=0.81.

Определяют выход полученного вещества, температуру плавления, растворимость и проводят ТСХ и сравнивают полученные результаты с теоретическими данными. Делают соответствующий вывод.

Лабораторная работа №17 «Алкилирование»

Реакциями алкилирования называют реакции, включающие замену атома водорода органического соединения алкильным радикалом. В зависимости от того, при каком атоме в молекуле происходит замещение водорода, N-, O-, и С- алкилирование.

Независимо от природы реакционного центра субстрата и его строения, а также от строения алкилирующего агента во всех случаях процессы протекают по электрофильному механизму.

Практическая часть

Феноксиуксусная кислота

Реактивы: фенол, хлоруксусная кислота, 10%-ный раствор соляной кислоты, 25%- ный раствор гидроксида натрия, 10%-ный раствор карбоната натрия, соляная кислота, диэтиловый эфир.

90