Методичка Органическая химия

Оборудование: круглодонная колба вместимостью 50 мл; обратный воздушный холодильник, делительная воронка, стакан на 100 мл, водяная баня, термометр; мешалка.

В круглодонной колбе смешивают 1 г фенола, 10 мл 25%-ного раствора гидроксида натрия и 2,4 г хлоруксусной кислоты. Осторожно, хлоруксусная

кислота вызывает ожоги кожи!

Смесь нагревают на кипящей водяной бане с воздушным обратным холодильником в течение 1 ч, а затем охлаждают 6 мл 10%-ной соляной кислоты до рН 3-5 и экстрагируют дважды эфиром порциями по 5 мл. Эфирные вытяжки осторожно смешивают в стакане с 10 мл раствора карбоната натрия. После прекращения выделения углекислого газа смесь встряхивают в делительной воронке. Эфирный слой отбрасывают, а водный медленно и осторожно при размешивании в стакане подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 3-5. Выпавшую феноксиуксусную кислоту отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Перекристаллизовывают из воды.

Определите выход полученного вещества, температуру плавления, растворимость и проведите ТСХ и сравните полученные результаты с теоретическими данными. Сделайте соответствующий вывод.

Феноксиуксусная кислота представляет собой бесцветные пластинки или иглы. Т. пл. 990С, плохо растворима в воде, хорошо – в этиловом спирте, диэтиловом эфире, бензоле, уксусной кислоте.

Хроматография: бумага типа «быстрая» или адсорбент: Sorbfil, элюент: изопропиловый спирт – раствор аммиака - вода (6:1:1). Проявление в сушильном шкафу при 140-1500С в течение 30 мин, в результате появляется желтое пятно. Rf=0.58.

Определяют выход полученного вещества, температуру плавления, растворимость и проводят ТСХ и сравнивают полученные результаты с теоретическими данными. Делают соответствующий вывод.

91

Использование реакций нуклеофильного замещения.

Реакции нуклеофильного замещения. Например, алкилгалогениды с

нуклеофилами реагируют по схеме:

R-H + Y- → R – Y + Hal-

R – Hal + HY: → R – Y+H + Hal- → R-Y + HHal

Нуклеофильное замещение представляет собой разрыв связи R – Hal и образование новой связи R – Y. Эти процессы могут идти или одновременно (синхронно) или последовательно (асинхронно).

Замещения галогена на алкоксильную группу: R-X + H – O - Alk → R - O – Alk + HX

Простой эфир Замещения галогена на нитро группу:

R-X + NaNO2 → R – NO2 + NaX

нитроалкан Замещения галогена на аминогруппу:

R-X + NaNH2 → R – NH2 + NaX

аминоалкан Замещения галогена на нитрильную группу:

R-X + NaC≡N → R – C≡N + NaX

алкилнитрил

Синхронный (SN2) механизм.

Замещения галогена на гидроксильную группу:

CH3 – CH2 – C*H – CH3 + NaOH → CH3 – CH2 – C*H – CH3 + NaCl

* - асимметричный атом углерода, то есть атом углерода с четырьмя разными заместителями.

Нуклеофил (ОН-) атакует асимметрический атом углерода субстрата с «тыла» по отношению к галогену (так легче подойти, отсутствует межатомное отталкивание от атома галогена). По мере приближения нуклеофила все три заместителя, отталкиваясь от него, «уходят» по другую сторону плоскости, проходящей через асимметрический атом углерода и перпендикулярной линии связи С-Hal. В переходном состоянии три заместителя оказываются в этой плоскости, а атом углерода, атакуемый нуклеофилом, переходит в sр2-гибридное состояние, его р - орбиталь перекрывается одновременно с атомными орбиталями кислорода и хлора. Максимальное перекрывание в этом случае возможно при расположении атомов О, С, О на прямой, перпендикулярной плоскости, в которой располагаются три заместителя. Формирование обычной двухэлектронной двухцентровой связи О - С продукта реакции приводит к перемещению трех заместителей по другую сторону плоскости, и таким образом продукт реакции

92

образуется в виде энантиомера, относящегося к противоположному по отношению к исходному соединению конфигурационному ряду. Происходит обращение конфигурации. Энергетический профиль SN2:

Рис. 3.26 . Энергетический профиль реакции, протекающей по механизму SN2.

Еакт – энергия (энтальпия) активации; ∆G – энтальпия реакции.

Асинхронный (SN1) механизм. Согласно этому механизму реакция протекает в 2 стадии.

Первая стадия: диссоциация, которая протекает под действием полярного растворителя, характеризуется максимальной энергией активации, поэтому протекает с минимальной скоростью:

RX = [Rδ+ ·····Xδ-] = R+ + X- (лимитирующая)

Вторая стадия: образование новой связи RY R+ + Y- → RY

Данные процессы относят к мономолекулярным поскольку скорость такой химической реакции будет определяться концентрацией исходного соединения

RХ:

υx.p. = k [RX]

93

Практическая часть

Фениловый эфир бензойной кислоты

Реактивы: фенол, хлористый бензоил, гидроксид натрия, этиловый спирт. Оборудование: колба плоскодонная вместимостью 50, пробка, нутч-фильтр.

Фенол, попадая на кожу, может вызывать сильные ожоги! Работы с фенолом проводят в вытяжном шкафу!

В плоскодонной колбе готовят раствор 1 г едкого натрия в 10 мл воды и растворяют в нем 0,6 г фенола. Затем туда же добавляют 1-2 мл хлористого бензоила и колбу энергично встряхивают в течение 15-20 мин до исчезновения запаха хлористого бензоила. При встряхивании постепенно выпадают кристаллы фенилового эфира бензойной кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Перекристаллизацию ведут из этилового спирта, не доводя его до кипения. Т.

пл. 700С.

Определяют выход полученного вещества, температуру плавления, растворимость и сравнивают полученные результаты с теоретическими данными. Делают соответствующий вывод.

Использование реакций окисления и восстановления.

Лабораторная работа №19 «Окисление»

Процессы, сопровождающиеся отнятием от субстрата электронов, называют окислением. В этих реакциях окислителями являются соединения, обладающие большим сродством к электрону (электрофильностью), а субстратами – соединения, имеющие склонность к отдаче электронов (нуклеофильность).

Процессы окисления связаны либо с присоединением кислорода, либо с дегидрированием – отнятием водорода (точнее, двух электронов и двух протонов).

Наиболее распространенными окислителями являются вещества с сильно выраженными электрофильными свойствами: азотная кислота, кислород и пероксидные соединения (пероксид водорода, пероксиды металлов, неорганические и органические надкислоты), сера, бром, хлор. Кислородные кислоты галогенов и их соли. К эффективным окислителям относятся соединения металлов в высших степенях окисления: соединения железа (III), перманганат калия, диоксид марганца, хромовая кислота и ее ангидрид.

95

Антрахинон – кристаллическое вещество в виде светло-желтых ромбов, нерастворимых в воде, трудно растворим в спирте, эфире, хорошо – в анилине, горячем толуоле, концентрированной серной кислоте. Т. пл. 2860С. Хроматография: элюент: гексан – этилацетат (17:1). Rf=0.42.

Идентификации полученного соединения провести с помощью инфракрасной спектроскопии (см. раздел 3.5).

Определите выход полученного вещества, температуру плавления, растворимость и проведите ТСХ и сравните полученные результаты с теоретическими данными. Сделайте соответствующий вывод.

Бензойная кислота

Реактивы: толуол, перманганат калия, соляная кислота.

Оборудование: круглодонная колба вместимостью 100 мл; обратный холодильник, стакан на 100 мл, песчаная баня, колба коническая на 100 мл.

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником (рис. 3.29.), кипятят на песчаной бане в течение 3 ч 1,2 мл толуола с 40 мл воды и 3,4 г мелко растертого перманганата калия. Для равномерного кипения в колбу бросают несколько «кипелок». После завершения реакции раствор в колбе над осадком диоксида марганца должен быть бесцветным. Если реакционная смесь остается окрашенной, обесцвечивания достигают прибавлением 0,2 мл спирта или 0,1 г щавелевой кислоты при нагревании.

Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр, осадок диоксида марганца промывают небольшим количеством горячей воды. Фильтрат упаривают в стакане до объема 10-20 мл и отфильтровывают от вновь выпавшего оксида марганца (IV).

Рис.3.29. Установка для синтеза бензойной кислоты.

1 – реакционная колба;

2 - обратный холодильник.

3 – песчаная баня.

97

Промыв осадок 5 мл горячей воды, объединенный фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по индикаторной бумаге. При этом осаждается бензойная кислота, которую отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат.

Бензойная кислота – белое кристаллическое вещество в виде пластинок, плохо растворяется в холодной воде, лучше – в горячей. Хорошо растворяется в хлороформе, ацетоне, бензоле. Т. пл. 1220С.

Хроматография: адсорбент: Sorbfil; элюент: петролейный эфир – этилацетат – ледяная уксусная кислота (17:2:1). Rf=0.2.

Определяют выход полученного вещества, температуру плавления, растворимость и проводят ТСХ и сравнивают полученные результаты с теоретическими данными. Сделайте соответствующий вывод.

Монокалиевая соль сахарной кислоты

Реактивы: глюкоза, 25%-ная азотная кислота, карбонат калия, уксусная кислота (ледяная); активированный уголь.

Оборудование: чашка фарфоровая, стакан на 50 мл – 2 шт., водяная баня.

В фарфоровой чашке смешивают 2 г глюкозы с 10 мл 25% раствора азотной кислоты и нагревают на слабо кипящей водяной бане, непрерывно помешивая жидкость стеклянной палочкой. Смесь выдерживают на водяной бане до прекращения выделения оксидов азота (признак завершения реакции окисления) и достижения содержимым консистенции сиропа желтовато-коричневого цвета. Затем к сиропообразной массе для растворения добавляют 1 мл воды. Нагревая на водяной бане, смесь нейтрализуют порошком карбоната калия до щелочной реакции по лакмусу. При этом получается хорошо растворимая средняя калиевая соль сахарной кислоты. Раствор охлаждают и при перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям ледяную уксусную кислоту до тех пор, пока раствор не станет пахнуть уксусной кислотой, это указывает на то, что вся средняя соль перешла в кислую. После чего раствор оставляют стоять на ночь. Выпавшие окрашенные кристаллы монокалиевой соли сахарной кислоты отфильтровывают, переносят в небольшой стакан, растворяют в возможно меньшем количестве воды, добавляют мелкий активированный уголь и кипятят 1- 3 минуты. Горячую смесь фильтруют через складчатый фильтр в маленькую колбу или стаканчик. При охлаждении образуются бесцветные кристаллы сахарнокислого калия. Их отделяют фильтрованием и сушат на воздухе.

Сахарная кислота растворима в воде, спирте, не растворима в эфире. Т.пл. 1250С (с разложением).

98

Определите выход полученного вещества, температуру плавления, растворимость и сравните полученные результаты с теоретическими данными. Сделайте соответствующий вывод.

Идентификацию полученного соединения проведите с помощью инфракрасной спектроскопии (см. пункт 3.5.).

Лабораторная работа №20 «Восстановление»

Реакции, состоящие в присоединении электронов атомами или ионами, т.е. сопровождающиеся понижением степени окисления, называют восстановлением.

Ворганической химии, однако, по традиции эти широко распространенные процессы связывают с присоединением водорода к молекуле органического соединения. Если присоединение водорода приводит к частичному или полному насыщению кратных связей, то такие реакции называют гидрированием, а удаление кислорода из органических молекул (элиминирование) – собственно

восстановлением.

Восстановление осуществляют различными по характеру веществами: водородом в присутствии катализаторов; действием металлов в присутствии соединений, содержащих подвижный атом водорода; электролитически; соединениями, способными изменять степень окисления одного из своих атомов.

Наиболее распространенным восстановителем является водород в момент выделения (атомарный водород), а также молекулярный водород в присутствии катализаторов (никель Ренея, платиновая чернь, палладий на угле и др.). Для восстановления карбонильных соединений используют гидриды металлов

(LiAlH4, NaBH4 и др.).

Группу восстановителей, содержащих серу в степени окисления -2 (H2S, Na2S, K2S, NaHS и др.) используют главным образом для восстановления в динитросоединениях одной из нитрогрупп.

Влабораторной практике чаще всего в качестве восстановителей применяют металлы (Zn, Sn, Fe) в кислой, щелочной и нейтральной средах.

Практическая часть

Фенилгидроксиламин

99

Реактивы: нитробензол, цинковая пыль, хлорид аммония, хлорид натрия. Оборудование: стакан фарфоровый вместимостью 500 мл, мешалка, баня водяная, термометр.

В фарфоровом стакане, снабженном мешалкой и термометром, помещают раствор 4,5 г хлорида аммония в 135 мл воды и 7,1 мл нитробензола. Смесь перемешивают и в течение 15 мин к ней добавляют 15,5 г цинковой пыли. Если цинковая пыль активная, температура самопроизвольно повышается до 60-650С. В противном случае реакционную массу нагревают до этой температуры на водяной бане. После добавления последней порции цинковой пыли содержимое стакана перемешивают еще 15 мин до окончания реакции, о чем судят по исчезновению запаха нитробензола и снижению температуры реакционной массы. Теплый раствор фильтруют, осадок промывают 20 мл горячей воды. Затем фильтрат насыщают 50 г хлорида натрия и охлаждают в смеси льда и соли. Фенилгидроксиламин выделяется в виде длинных светло-желтых игл, которые отфильтровывают и сушат на фильтровальной бумаге при температуре 40-500С.

Для очистки фенилгидроксиламина от содержащихся в нем примесей минеральных солей его перекристаллизовывают из бензола.

Фенилгидроксиламин – бесцветные иглы, т.пл. 820С (разл.), легко растворяется в эфире, спирте, хлороформе, горячем бензоле, умеренно растворяется в воде.

Хроматография: элюент: ацетон - петролейный эфир – бензол - метанол – водный раствор аммиака (концентрированный) (100:200:50:5:2). Проба в растворе ацетона. Rf=0.68.

Идентификации полученного соединения провести с помощью инфракрасной спектроскопии (см. раздел 3.5)

Список рекомендуемой литературы к разделу «Методы синтеза органических соединений»

1.Гиттис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. Органический синтез. – М.: Высшая школа, 1991.

2.Гинзбург О.Ф. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических соединений. - М.: Высшая школа, 1989.

3.Травень В.Ф. Органическая химия. В 2 т. – М.: Изд. Академкнига, 2001.

4.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. – М.: Изд. Московского университета, 1992.

5.Грандберг И.И. Органическая химия. –М.: Дрофа, 2002.

100