Методичка Органическая химия

Реакции с нуклеофилами – наиболее распространенные превращения галогеналканов.

Практическая часть

Опыт№1. Получение 2-бромпропана (бромистого изопропила).

Реактивы: изопропиловый спирт, концентрированная серная кислота, бромид калия.

Оборудование: пробирки с газоотводной трубкой, лед, штативы, стаканчики, плитка.

Впробирку с газоотводной трубкой наливают 1,5-2 мл изопропилового спирта

и2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь охлаждают и добавляют 1-2 мл воды. Продолжая охлаждение, всыпают в пробирку 1,5 г бромида калия. Присоединив газоотводную трубку, укрепляют пробирку наклонно в лапке штатива. Конец отводной трубки погружают в другую пробирку - приемник, содержащую 1 мл воды и помещают в стаканчик с водой и льдом. Реакционную смесь осторожно нагревают до кипения до тех пор, пока в приемник не перестанут поступать маслянистые капли, опускающиеся на дно. В случае сильного вспенивания реакционной массы нагревание на короткое время прерывают. По окончании реакции при помощи делительной воронки 2- бромпропан отделяют от воды, собирая его в сухую пробирку или плоскодонную колбу. Для осушения 2-бромпропана добавляют несколько кусочков хлорида кальция. Полученный продукт используют для следующего опыта.

Опыт№2. Отщепление галогена от галогеналкилов при действии щелочей.

Реактивы: 2-бромпропан (опыт №1), раствор гидроксида натрия, азотная кислота, 1%-ный раствор нитрата серебра.

Оборудование: Делительная воронка, пробирки, лед.

Полученный в опыте №1, 2-бромпропан промывают в делительной воронке дистиллированной водой. Воду сливают, а 2-бромпропан переливают в пробирку, в которую затем добавляют 1-2 мл раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают до начала кипения, охлаждают в ледяной бане. В этих условиях происходит щелочной гидролиз галогеналкилов с образованием галогенида натрия. Далее для обнаружения иона галогена небольшую часть смеси подкисляют азотной кислотой и добавляют несколько капель 1%-ного раствора нитрата серебра. Что происходит?

Опыт№3. Свойства хлороформа (трихлорметана).

Реактивы: хлороформ, 10% раствор гидроксида натрия, раствор иода в иодиде калия, 1%-ный раствор нитрата серебра, 10% раствор аммиака, 20% раствор азотной кислоты; Оборудование: пробирки, обратные холодильники, стаканы на 100 мл, лед.

51

3.1.В пробирку наливают 1 мл хлороформа и 1 мл воды. Закрывают пробирку пробкой и интенсивно встряхивают. Через некоторое время образуются два слоя, так как хлороформ практически нерастворим в воде. Пояснить где находится слой органического растворителя, а где вода и почему? А так же почему хлороформ не растворяется в воде?

3.2.В пробирку наливают 1 мл хлороформа и добавляют несколько капель раствора иода в иодиде калия. Смесь интенсивно встряхивают. Через некоторое время нижний слой приобретает розовую окраску. Хлороформ хорошо растворяет иод, при встряхивании иод переходит из водного слоя в хлороформ, окрашивая его в розовый цвет.

3.3.Щелочной гидролиз хлороформа. В пробирку наливают 1 мл хлороформа и 3 мл 10% раствора гидроксида натрия. Пробирку закрывают пробкой с обратным холодильником. Смесь осторожно нагревают до начала кипения, охлаждают в ледяной бане. В этих условиях происходит щелочной гидролиз хлороформа с образованием хлорида натрия и натриевой соли муравьиной кислоты:

Далее для обнаружения хлорид - иона небольшую часть смеси подкисляют азотной кислотой и добавляют несколько капель 1%-ного раствора нитрата серебра (аналогично опыту №2).

Обнаружение муравьиной кислоты в растворе основано на ее способности легко окисляться благодаря наличию карбонильной группы. К оставшейся части гидролизата хлороформа приливают свежеприготовленный аммиачный раствор гидроксида серебра. Пробирку нагревают на горячей водяной бане. Через некоторое время наблюдают образование металлического серебра (реакция «серебряного зеркала»). Напишите уравнение данных реакций.

В отчете пишут наблюдения, уравнения всех проделанных реакций и называют полученные вещества.

Вопросы коллоквиума:

1.Напишите примеры реакций галогенирования алканов и циклоалканов, назовите полученные вещества.

2.Напишите примеры реакций галогенирования алкенов, алкинов и ароматических углеводородов, назовите полученные вещества. На одном из примеров приведите механизм прямого галогенирования.

3.Присоединения галогенводородов к непредельным углеводородам. Напишите примеры реакций и объясните ход реакций, используя правила Марковникова или Зайцева.

4.Реакции нуклеофильного замещения галогена. Приведите механизмы SN1 и

SN2.

52

Лабораторная работа №8 «Ароматические углеводороды и их производные»

Арены – обширнейший класс циклических соединений, обладающих рядом специфических свойств. Их называют также ароматическими, поскольку простейшие из них – соединения ряда бензола – имеют интенсивный запах. Впоследствии не запах, а особые свойства стали служить критерием при отнесении того или иного соединения к ряду ароматических (к ряду аренов). Класс аренов непрерывно расширяется, постоянно открываются и изучаются все новые системы.

Простейший представитель С6Н6 – бензол был открыт Фарадеем в 1825 г. и была установлена его брутто-формула. В 1865 г. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексатриена-1,3,5.

Низшие члены гомологического ряда бензола представляют собой бесцветные жидкости с характерным запахом. Из-за высокого содержания углерода все ароматические соединения горят сильно коптящим пламенем. Все ароматические углеводороды нерастворимы в воде и хорошо растворимы в большинстве органических растворителей: многие из них хорошо перегоняются водяным паром.

Наиболее характерной особенностью химического поведения бензола, как непредельного соединения в отличие от рассмотренных ранее алкенов, алкадиенов и алкинов является его устойчивость к действию окислителей (например, перманганата калия в кислой и щелочной среде). Также бензол не вступает в обычные реакции электрофильного присоединения, характерные для непредельных алифатических углеводородов.

Наиболее важными и хорошо изученными являются реакции электрофильного замещения.

Практическая часть

Опыт №1. Растворение толуола.

Реактивы: толуол, вода, этиловый спирт, диэтиловый эфир. Оборудование: пипетки и пробирки.

Втри пробирки помещают по 1 мл толуола. В первую пробирку наливают 2-3 мл воды, во вторую – 2-3 мл спирта, в третью – 2-3 мл диэтилового эфира.

Вкакой из этих жидкостей толуол растворяется и почему? Поясняют, какой слой соответствует толуолу, а какой воде, если плотность толуола 0,8669 г/мл.

53

Опыт №2. Нитрование толуола.

Реактивы: азотная и серная кислоты, концентрированные; толуол. Оборудование: колба 50 мл, стаканчик со льдом, пипетки.

В колбу наливают 2 мл концентрированной азотной кислоты и 2,5 мл концентрированной серной кислоты. Колбу охлаждают. К охлажденной смеси добавляют по каплям при постоянном встряхивании 1 мл толуола. Через 5 минут помещают пробирку с реакционной смесью в холодную воду со льдом и дают отстояться. Выделение o- и n-нитротолуолов происходит в виде желтоватых капель с характерным запахом.

Отмечают, что наблюдается? Теоретически сравнивают способности к нитрованию бензола и толуола. Сколько продуктов образуется при нитровании бензола и толуола?

Опыт №3. Бромирование толуола и нафталина.

Реактивы: раствор брома в четыреххлористом углероде, толуол, бромная вода, бром, железные опилки, нафталин, кристаллический иод.

Оборудование: пробирки, обратный холодильник, водяная баня, лакмусовая бумага, пипетки, часовое стекло.

А) Бромирование с катализатором.

Вдве пробирки с 2 мл толуола помещают несколько капель бромной воды.

Какой цвет имеет раствор брома в толуоле? Пробирку встряхивают. Исчезает ли окраска брома и почему? В первую пробирку с реакционной смесью прибавляют немного железных опилок, во вторую – немного кристалликов иода.

Вкаком случае реакция протекает быстрее? Объясняют влияние различных катализаторов на скорость бромирования.

Б) Бромирование без катализатора.

В две сухие пробирки помещают по небольшому количеству нафталина и толуола и добавляют по 1 мл раствора брома. После встряхивания делят каждую смесь на две части, отливая половину ее объема в чистую сухую пробирку. Одну часть каждой смеси оставляют стоять в штативе; другую часть нагревают до кипения на водяной бане. Признаком реакции бромирования является исчезновение оранжевой окраски бромной воды и выделение бромистого водорода, который можно обнаружить у отверстия пробирки по покраснению смоченной водой лакмусовой бумажки.

Сделайте вывод о различии скорости бромирования на холоде и при нагревании. Теоретически рассматривают условия бромирования бензола, и условия бромирования толуола в боковой цепи. Объясняют различие в свойствах галогена, стоящего в ядре и в боковой цепи на примере реакции бромбензола и бромистого бензила с AgNO3. Почему бром в бензольном ядре малоподвижен?

54

Лабораторная работа №9 «Гидроксилпроизводные углеводородов»

К данному классу относятся углеводороды, содержащие гидроксильную группу. В случае алифатических углеводородов, данные производные называются спиртами, в случае ароматических – фенолами. Как и в случае алифатических углеводородов среди спиртов различают предельные и непредельные спирты. По количеству гидроксильных групп различают одноатомные и многоатомные спирты.

Примерами предельных спиртов являются метанол СН3ОН и этанол С2Н5ОН, непредельных спиртов – виниловый спирт СН2=СН-ОН, многоатомных спиртов – этиленгликоль и глицерин:

Этиленгликоль Глицерин

Среди ароматических спиртов так же встречаются одно- и многоатомные спирты. Например:

Фенол о-Крезол Пирокатехин Пирогаллол

Химические свойства спиртов обуславливаются наличием функциональной группы – гидроксильной ОН. Связи углерод – кислород и кислород – водород (С- О-Н) поляризованы, причем отрицательным концом диполя является кислород, как наиболее электроотрицательный атом элемента. Это определяет склонность спиртов к реакциям, идущим либо с разрывом связи С-О, либо с разрывом связи О-Н.

Атомы водорода гидроксильных групп в спиртах проявляет определенную подвижность (активность). Подвижность водородного атома в гидроксильной группе, т.е. кислотные свойства спиртов, объясняется смещением электронной плотности связи к наиболее электроотрицательному атому кислорода. Подобно воде спирты реагируют со щелочными металлами (натрием, калием).

Гидроксильная группа спиртов способна замещаться галогеном (нуклеофильное замещение) с образованием галогенпроизводных углеводородов.

Фенолы являются более сильными кислотами по сравнению со спиртами. Кислотность фенола объясняется взаимодействием неподеленной электронной пары атома кислорода гидроксильной группы с π-электронным облаком бензольного ядра. В результате сопряжения электронная пара связи О-Н смещена в сторону кислорода, что способствует легкому протонированию.

56

Прежнее название бензола – «фен». Отсюда «фенол» - соединение, содержащие гидроксильную группу в бензольном ядре.

Сам фенол, а также о, м, п-метилфенолы (крезолы) содержатся в каменноугольной смоле. Многоатомные фенолы в виде различных производных встречаются в природе и применяются в медицине, технике и парфюмерии (таннин, ванилин, лакмус, ализарин и др.).

Обычно фенолы представляют собой твердые кристаллические вещества с резким характерным запахом. Они плохо растворимы в воде, хорошо - в спирте и эфире.

Практическая часть

Опыт №1. Обнаружение воды в этиловом спирте и его обезвоживание.

Реактивы: этиловый спирт, безводный сульфат меди. Оборудование: пробирка с резиновой пробкой, пипетки.

Вносят в сухую пробирку небольшое количество этилового спирта, добавляют немного безводного сульфата меди, взбалтывают содержимое пробирки, дают ему отстояться. Если спирт содержит воду, осадок сульфата меди окрасится в голубой цвет вследствие образования медного купороса (CuSO4·5H2O). Сохраняют обезвоженный спирт для проведения следующего опыта.

Опыт №2. Получение и гидролиз этилата натрия.

Реактивы: обезвоженный этиловый спирт (опыт №1), металлический натрий, 1%- ный раствор фенолфталеина.

Оборудование: пробирка, пинцет, пипетки.

В пробирку наливают 1-2 мл обезвоженного этилового спирта и помещают небольшой кусочек металлического натрия с предварительно обрезанными корками и просушенного между листами фильтровальной бумаги. Реакция сопровождается выделением тепла и водорода. При охлаждении на дне пробирки остается осадок этилата натрия. При добавлении 2 мл воды осадок растворяется. Добавляют в пробирку 1-2 капли раствора фенолфталеина. Наблюдается ли изменение окраски раствора и почему? Определяют значение рН с помощью универсальной индикаторной бумаги.

Опыт №3. Окисление этилового спирта перманганатом калия.

Реактивы: этиловый спирт, щелочной раствор перманганата калия. Оборудование: пробирка, пипетки, горелка.

В пробирку наливают 2 мл этилового спирта и прибавить 1 мл щелочного раствора перманганата калия. Приготовленную смесь слегка! подогревают. Как изменится окраска раствора KMnO4? Обращают внимание на запах уксусного альдегида (запах прелого яблока).

57

Опыт №7. Образование и разложение фенолятов.

Реактивы: раствор фенола (опыт №6), 10%-ный раствор NaOH. Оборудование: пробирки с пробками, пипетки.

Полученный в опыте №6 раствор фенола в воде взбалтывают до образования эмульсии и прибавляют к нему 5 мл 10%-го раствора гидроксида натрия. При этом фенол полностью растворяется. Реакция протекает с образованием фенолята натрия. Если к раствору фенолята натрия прибавить соляную кислоту, происходит выделение свободного фенола в виде мельчайших капель, вследствие чего раствор начинает мутнеть.

Опыт №8. Взаимодействие фенола с бромом.

Реактивы: 2%-ный водный раствор фенола, бромная вода. Оборудование: пробирки с пробками, пипетки.

В пробирку наливают 2 мл 2%-го водного раствора фенола и 4-5 мл бромной воды. Наблюдают выделение хлопьевидного осадка 2,4,6-трибром- фенола.

Опыт №9. Сульфирование фенола.

Реактивы: фенол, концентрированная серная кислота. Оборудование: пробирки с пробками, пипетки, водяная баня.

Помещают в пробирку 0,5 г фенола и 1-2 мл концентрированная серной кислоты. При встряхивании кристаллы фенола растворяются. Несколько капель этого раствора смешивают в другой пробирке с 0,5 мл воды. Наблюдают выделение фенола в виде мутной фазы. Оставшийся раствор фенола в серной кислоте нагревают в течение 5 мин в кипящей водяной бане, охлаждают и осторожно выливают в другую пробирку, содержащую 5-7 мл воды.

Мутнеет ли раствор и появляется ли запах фенола? Почему?

Опыт №11. Свойства пикриновой кислоты.

Реактивы: насыщенный водный раствор пикриновой кислоты, концентрированный раствор щелочи.

Оборудование: пробирки, пипетки.

Впробирку наливают 2 мл насыщенного водного раствора пикриновой кислоты и добавляют несколько капель концентрированного раствора щелочи. Отмечают изменение окраски раствора в результате образования пикрата натрия.

Вотчете пишут наблюдения, уравнения всех проделанных реакций, механизмов и называют полученные вещества.

59

Вопросы коллоквиума:

1.Напишите уравнение реакции получения диэтилового эфира из этилового спирта под действием серной кислоты.

2.Какая разница в процессе образования алкоголятов одноатомными и многоатомными спиртами? Объясните эту разницу.

3.Напишите возможные изомеры 3-бутанола и назовите их.

4.Какие реакции характерны для фенола, по какому механизму они протекают? Чем бромирование бензола отличается от бромирования фенола?

5.Почему при сульфировании фенола образуется два продукта. Назовите их. Предложите механизм нитрования фенола и n- нитрофенола. Как влияет нитрогруппа на кислотные свойства фенола?

6.Нахождение в природе важнейших производных спиртов и фенолов, их применение.

Лабораторная работа №10 «Карбонильные соединения и их производные»

Группировка С=О называется карбонильной, или оксо - группой. Любые органические соединения, содержащие ее, могут быть, в принципе, названы карбонильными. Однако чаще всего карбонильными называют соединения общей формулы R-C(O)-X, где R и X – атомы водорода (альдегиды) или углеродные радикалы (кетоны).

Среди карбонильных соединений также встречаются предельные, непредельные и ароматические представители. Например:

Ацетон Бензофенон

Низшие члены ряда карбонильных соединений – ацетон, формальдегид, ацетальдегид – растворимы в воде, высшие альдегиды и кетоны хорошо растворимы в большинстве обычных органических растворителей (спирты, эфир и т.п.). Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с С3 – С6 весьма неприятный запах, высшие альдегиды обладают цветочными запахами и даже применяются в парфюмерии.

60