Методичка Органическая химия

К основным типам химических реакций альдегидов и кетонов относятся реакции присоединения, конденсации, замещения и окисления.

Химическая активность карбонильной группы в реакциях нуклеофильного присоединения обусловлена, с одной стороны, ее высокой полярностью, с другой

– пространственной доступностью атома углерода для атаки нуклеофила, так как карбонильная группа плоская (углерод в sp2-гибридном состоянии).

Альдегиды в слабощелочной среде подвергаются альдольной конденсации. Реакция идет с образованием альдегидоспиртов (оксоальдегидов), называемых альдолями. В альдольную конденсацию вступают альдегиды и кетоны, содержащие в α-положении водородные атомы.

Альдегиды легко окисляются, т.е. проявляют восстановительные свойства. Продукты окисления – кислоты с тем же числом углеродных атомов в молекуле.

Кетоны устойчивы к слабым окислителям. Продукты реакции окисления кетонов сильными окислителями – смесь кислот с меньшим числом углеродных атомов, чем исходный кетон.

Ароматические альдегиды способны самопроизвольно окисляться кислородом воздуха до кислот. Окисление катализируется действием света и протекает по радикальному цепному механизму.

Практическая часть

Опыт №1. Качественная реакция на ацетон.

Реактивы: 1%-ный раствор иода в 10%-ом растворе иодистого калия, 1%-ный раствор NaOH, ацетон, 5%-ный раствор нитропруссида натрия.

Оборудование: пробирки, пипетки.

Помещают в пробирку 1 мл раствора иода в иодистом калии и 2 мл 1%-ного раствора NaOH. К обесцвеченному раствору иодноватистокислого натрия (NaIO) добавить 1 мл водного раствора ацетона. Выпадает желтовато-белый осадок с характерным запахом иодоформа (CHI3).

В пробирку наливают 1 мл ацетона и столько же воды и добавляют 3 капли раствора нитропруссида натрия и 3 капли 10%-ного раствора NaOH.

Появляется ли оранжево-красное окрашивание?

Иодоформная проба на ацетон и реакция с нитропруссидом являются очень чувствительными методами и позволяют обнаруживать ацетон в водных растворах при содержании его 0,04%.

Опыт №2. Взаимодействие ацетона с сульфитом натрия.

Реактивы: насыщенный раствор сульфита натрия, 1%-ный раствор фенолфталеина, серная кислота, ацетон.

Оборудование: пробирки, пипетки.

61

Водну пробирку наливают 1-2 мл насыщенного раствора сульфита натрия

Na2SO3 и добавляют 1-2 капли фенолфталеина. При появлении розовой окраски (щелочная среда за счет гидролиза соли Na2SO3) нейтрализуют раствор (исчезновение розовой окраски фенолфталеина), добавив 1-2 капли серной кислоты. В другую пробирку помещают 1-2 мл воды и тоже добавлять 1-2 капли фенолфталеина. В обе пробирки вносят 2-3 капли ацетона.

Вкакой пробирке и почему появляется интенсивно красное окрашивание раствора?

Опыт №3. Получение фенилгидразона формальдегида.

Реактивы: раствор фенилгидразина солянокислого, 10%-ный раствор формальдегида.

Оборудование: пробирки, пипетки.

В пробирку наливают 1 мл раствора фенилгидразина солянокислого и добавляют 1-3 капли 10%-го раствора формальдегида. Происходит образование ярко-желтого осадка.

Опыт №4. Реакция альдегида с фуксинсернистой кислотой.

Реактивы: раствор фуксинсернистой кислоты, 1%-ный раствор формальдегида, 10%-ный раствор уксусного альдегида, раствор соляной кислоты. Оборудование: пробирки, пипетки.

В две пробирки наливают по 1 мл бесцветного раствора фуксинсернистой кислоты. В одну пробирку добавляют несколько капель 1%-го раствора формальдегида, в другую – тоже количество 10%-го уксусного альдегида.

Отмечают оттенок окраски в пробирках. Далее в каждую пробирку добавляют по 0,5 мл концентрированной HCl. Как изменились окраски в пробирках?

Окрашенные продукты взаимодействия фуксинсернистой кислоты с альдегидами обычно обесцвечиваются при добавлении минеральных кислот, за исключением соответствующего производного формальдегида, который более устойчив и сохраняет окраску в кислой среде. Кетоны, как правило, такой реакции не дают.

Опыт №5. Окисление формальдегида гидроксидом меди в щелочном растворе.

Реактивы: 10%-ный раствор формальдегида, 10%-ный раствор гидроксида натрия, 2%-ный раствор сульфата меди.

Оборудование: пробирки, пипетки, горелка.

В пробирку наливают немного 10%-го раствора формальдегида, 3-4 мл 10%-го свежеприготовленного раствора NaOH и добавляют по каплям 2%-ный раствор сульфата меди до образования мути. Смесь нагревают до образования желтого осадка, переходящего в красный. Формальдегид, в отличие от других альдегидов, восстанавливает оксиды меди (I и II) до металлической меди.

62

Карбоновые кислоты, как и другие протонные кислоты, взаимодействуют с достаточно активными металлами, их оксидами и гидроксидами, а также с аммиаком с образованием соответствующих солей.

Карбоновые кислоты в большинстве случаев являются слабыми кислотами и уступают таким кислотам, как соляная, азотная и серная. Двухосновные карбоновые кислоты сильнее соответствующих одноосновных кислот.

Первые четыре представителя ряда карбоновых кислот – жидкости, смешивающиеся с водой во всех отношениях. Кислоты, в молекулах которых содержится от пяти до девяти атомов углерода (а также изомасляная кислота), - маслянистые жидкости и растворимость их в воде невелика.

Высшие кислоты (от С10) – твердые тела, практически нерастворимы в воде, при перегонке в обычных условиях они разлагаются.

Из реакций с участием карбонильной группы большое значение имеет реакция этерификации – взаимодействия карбоновой кислоты со спиртом в кислой среде, приводящее к образованию сложного эфира:

Одноосновные кислоты, как правило, устойчивы к действию окислителей. Легко окисляется лишь муравьиная кислота ( до углекислого газа и воды) и кислоты с третичным атомом углерода в α-положении. При окислении последних получаются α-оксикислоты:

Предельные двухосновные кислоты – твердые кристаллические вещества. При нагревании щавелевой кислоты легко отщепляется углекислый газ:

Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты имеют острый запах; средние члены ряда обладают неприятным запахом, высшие кислоты запаха не имеют. Муравьиная кислота (НСООН) содержится в выделениях желез некоторых видов муравьев, отсюда ее название.

Практическая часть

Опыт №1. Получение уксусной кислоты из ацетата натрия.

Реактивы: безводный ацетат натрия, концентрированная серная кислота. Оборудование: пробирки, пипетки, газоотводная трубка, стаканчик со льдом.

В пробирку с газоотводной трубкой помещают 4 г обезвоженного ацетата натрия и приливают 4 мл концентрированной серной кислоты. Газоотводную трубку опускают в другую пробирку, охлаждаемую льдом. Смесь в первой пробирке нагревают. Что наблюдается?

65

Опыт №2. Растворимость предельных карбоновых кислот.

Реактивы: муравьиная, уксусная, стеариновая кислоты. Оборудование: пробирки, пипетки.

В три пробирки помещают небольшие количества следующих кислот: муравьиной, уксусной и стеариновой. В каждую пробирку добавляют по 2 мл воды. Содержимое пробирки взбалтывают. Если кислота не растворяется, пробирку нагревают. После охлаждения отмечают растворимость взятых кислот в воде. Опыт повторяют, используя в качестве растворителя толуол.

Как изменяется растворимость карбоновых кислот с увеличением числа атомов углерода? Как влияет природа растворителя на растворимость карбоновых кислот и почему?

Опыт №3. Кислотные свойства карбоновых кислот.

Реактивы: 10%-ный раствор уксусной кислоты, магний, Na2CO3. Оборудование: пробирки, газоотводная трубка, пипетки, щипцы.

А) Кислотные свойства предельных кислот. В две пробирки с газоотводными трубками наливают по 2-3 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. В одну пробирку опускают кусочек магния, в другую помещают немного карбоната натрия. Газ, выделяющийся во второй пробирке, пропускают через известковую воду.

Б) Кислотные свойства высших предельных кислот. В сухую пробирку помещают стеарин (на кончике шпателя), добавляют немного диэтилового эфира до растворения (без нагревания), приливают 2-3 капли 1%-ного раствора фенолфталеина. Затем по каплям приливают 10%-ный раствор гидроксида натрия. Появляющаяся вначале малиновая окраска исчезает при встряхивании. Объясняют наблюдаемое явление.

Пишут уравнения диссоциации всех соответствующих кислот.

Опыт №4. Разложение щавелевой кислоты.

Реактивы: щавелевая кислота, концентрированная серная кислота, 5%-ный раствор KМnO4, известковая вода.

Оборудование: пробирки с газоотводной трубкой, пипетки, горелка.

Работа под тягой!

Разложение щавелевой кислоты. В пробирку помещают 1 г щавелевой кислоты и добавляют 1-2 мл концентрированной H2SO4. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в пробирку с известковой водой. Смесь в пробирке осторожно нагревают. Что при этом наблюдается? После чего извлекают газоотводную трубку из пробирки с известковой водой и у ее отверстия поджигают другое газообразное вещество, которое горит характерным пламенем – голубоватыми вспышками.

66

Какие газообразные вещества выделяются при разложении щавелевой кислоты?

Опыт №6. Отношение карбоновых кислот к действию окислителей.

Реактивы: раствор перманганата калия, муравьиная кислота, лед. уксусная кислота, концентрированная серная кислота, известковая вода, щавелевая кислота, олеиновая кислота.

Оборудование: пробирки, газоотводные трубки, пипетки, горелка.

А) Отношение муравьиной кислоты. В пробирку наливают 1-2 мл муравьиной кислоты, добавляют 1 мл H2SO4 (1:5), 1-2 мл раствора KМnO4 . Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустить в пробирку с известковой водой. Смесь в пробирке нагревают над пламенем сухого горючего.

Что наблюдается и почему?

Б) Отношение уксусной кислоты к действию окислителей. В пробирку наливают 0,5 мл лед. уксусной кислоты, 2 мл 5%-ного раствора H2SO4 и 3-4 мл 1%-ного раствора KМnO4. Содержимое пробирки взбалтывают. Происходит ли изменение окраски раствора и почему?

В) Отношение олеиновой кислоты. В пробирку помещают 0,5 мл олеиновой кислоты, добавляют 0,5 г 5%-го раствора карбоната натрия и 0,5 мл 2%-го раствора перманганата калия. Встряхивают пробирку несколько раз. Отмечают,

какие изменения происходят с первоначальной окраской раствора.

Г) Отношение щавелевой кислоты. Работа под тягой! В пробирку наливают

1 мл 10%-ного раствора H2SO4 и 3 мл 5%-ного раствора KМnO4 и 1 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты. Пробирку соединяют с газоотводной трубкой, конец которой опускают в пробирку с известковой водой. Реакционную смесь осторожно нагревают. Как изменяется окраска реакционной смеси и что происходит в пробирке с известковой водой?

Делают вывод об отношении данных карбоновых кислот к действию окислителей.

Опыт №7. Свойства винной кислоты.

Реактивы: 15%-ый раствор винной кислоты, 5%-ый раствор гидроксида калия, . 2%-ый раствор сульфата меди (II), 10%-ый раствор гидроксида натрия. Оборудование: пробирки, пипетки, стеклянные палочки.

А) Доказательство наличия двух карбоксильных групп в винной кислоте.

В пробирку помещают 1 мл 15%-го раствора винной кислоты, 2 мл 5%-го раствора гидроксида калия и встряхивают. Постепенно начинает выделяться белый кристаллический осадок малорастворимой в воде кислой калиевой соли винной кислоты (гидротартрат калия). Если осадок не выпадает, охлаждают пробирку под струей воды и трут внутреннюю стенку пробирки стеклянной палочкой. Добавляют в пробирку еще 4-5 мл раствора гидроксида калия. Кристаллический осадок постепенно растворяется, так как образуется хорошо

67

растворимая в воде средняя калиевая соль винной кислоты (тартрат калия). Раствор тартрата калия сохраняют до следующего опыта.

Б) Доказательство наличия гидроксильных групп в винной кислоте.

В две пробирки помещают по 2 мл 2%-го раствора сульфата меди (II) и 10%- ного раствора гидроксида натрия. Выпадает голубой осадок гидроксида меди (II). В первую пробирку добавляют раствор тартрата калия, полученный в предыдущем опыте. Осадок гидроксида меди (II) растворяется с образованием синего раствора. Жидкости в обеих пробирках нагревают на водяной бане до кипения. Что происходит в каждой из пробирок и почему? Образовавшийся синий раствор носит название реактива Фелинга.

Что такое реактив Фелинга и для чего он используется?

Опыт №8. Взаимодействие карбоновых кислот с бромом.

Реактивы: бромная вода, олеиновая кислота, раствор бензойной кислоты, раствор салициловой кислоты.

Оборудование: пробирки, пипетки, резиновая пробка.

В три пробирки помещают: в первую - 2-3 капли олеиновой кислоты, во вторую - 2 мл раствора бензойной кислоты, в третью – 2 мл раствора салициловой кислоты. В каждую пробирку добавляют 2-3 мл бромной воды и сильно встряхивают. Что наблюдается? Протекают ли реакции бромирования?

Производные карбоновых кислот.

Опыт №9. Получение уксусноизоамилового эфира.

Реактивы: лед. уксусная кислота, концентрированная серная кислота, изоамиловый спирт.

Оборудование: пробирки, пипетки, стеклянная палочка, водяная баня, стаканчик со льдом.

Работать под тягой! В пробирку наливают 2 мл лед уксусной кислоты, 2 мл изоамилового спирта и 1 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое пробирки перемешивают палочкой и помещают на несколько минут в водяную баню при температуре, близкой к кипению. Затем содержимое пробирки выливают в стакан с холодной водой. Уксусноизоамиловый эфир, всплывающий на поверхность воды, обладает характерным приятным запахом грушевой эссенции.

Опыт №10. Растворимость и обменные реакции мыла и синтетических моющих средств (СМС).

Реактивы: мыло, синтетическое моющее средство, щавелевая кислота, концентрированная уксусная кислота, 10%-ный раствор серной кислоты, стеарин, диэтиловый эфир, 1%-ный раствор фенолфталеина, 10%-ный раствор гидроксида

68

натрия, 5%-ный раствор CaSO4, раствор хлорида магния, раствор сульфата меди (II), 10%-ный раствор уксусной кислоты, бензол.

Оборудование: пробирки, пипетки, горелка, шпатель, резиновая пробка.

А) В одну из двух пробирок помещают мелко раздробленные кусочки мыла на кончике шпателя, в другую – синтетическое моющее средство (СМС). В каждую из пробирок добавляют 3-4 мл дистиллированной воды. Смесь нагревают и встряхивают, переводя испытуемые вещества в раствор. Охлаждают содержимое пробирок холодной водой. В результате раствор мыла образует плотный студень, а раствор СМС остается без изменения и в отличие от раствора мыла сильно пенится при встряхивании.

Б) Выделение жирных высших кислот из мыла. В пробирку наливают 2-3 мл водного раствора мыла и добавляют по каплям 10%-ный раствор серной кислоты.

Что наблюдается?

Г) Образование нерастворимых солей высших карбоновых кислот.

Загустевший раствор мыла (опыт А) снова нагревают до полного растворения. Растворы мыла и моющих средств разделяют на четыре части (восемь пробирок) и добавляют к каждой из них такие же объемы: водопроводной воды, 5%-ный раствор гипса CaSO4, растворы хлористого магния (морская вода) и сульфата меди. Растворы мыла дают осадки кальциевого, магниевого и медного мыла, а при встряхивании жидкости над осадком пены не образуется. Содержимое пробирки с осадком медного мыла разделяют на две части, одну нагревают до начинающегося кипения, при этом наблюдают, как медное мыло всплывает в виде изумрудно-зеленого кольца (если в растворе находится избыток натриевого мыла, то зеленого кольца не получается). Растворы СМС при взаимодействии с теми же реактивами резких изменений не дают.

Опыт №11. Качественная характеристика эмульгирующих свойств мыла и моющих средств.

Реактивы: растительное масло, мыло (раствор), синтетическое моющее средство (раствор).

Оборудование: пробирки, пипетки, резиновая пробка.

В каждую из трех пробирок помещают по 2 капли растительного масла. В одну пробирку доливают 5-6 мл дистиллированной воды, а в другие по 5-6 мл 10%-ных растворов мыла и моющих средств. Сильно встряхивают содержимое пробирок и оставляют на 5 минут до образования эмульсий. В первой пробирке (вода) эмульсия содержит довольно крупные капли масла, которые выделяются сразу при стоянии; эмульсия в водном растворе мыла более устойчива, но уступает эмульсии в растворе СМС.

Опыт №12. Омыление жира.

Реактивы: раствор растительного мыла, 15%-ный раствор гидроксида натрия.

69

Оборудование: пробирки, коническая колба на 50 мл, электрическая плитка, асбестовая сетка.

В коническую колбу вместимостью 50 мл наливают 20 капель растительного мыла и 4-5 мл 15%-ного раствора гидроксида натрия, тщательно перемешивают и кипятят на асбестовой сетке 3-4 мин. Гидролиз жира можно считать законченным, если несколько капель гидролизата (белого цвета), внесенные в пробирку, будут полностью растворяться в дистиллированной воде(без выделения капелек масла). Полное растворение пробы свидетельствует о том, что нерастворимое в воде масло полностью гидролизовано с образованием растворимых в воде глицерина и солей высших жирных кислот. Реакция щелочного гидролиза (омыления) протекает по следующей схеме:

В отчете напишите наблюдения, уравнения всех проделанных реакций, механизмов и дайте названия полученным веществам.

Вопросы коллоквиума:

1.Как изменяются физические свойства (Тпл/Ткип, плотность, агрегатное состояние) в гомологическом ряду карбоновых кислот и почему?

2.Напишите уравнение реакции и механизм получения сложного эфира

– этилпропионата и пропилформиата. Какова роль среды реакции?

3.Напишите уравнения реакции гидролиза полученных сложных эфиров.

4.Что такое эмульсия. Какие явления лежат в основе действия моющих средств?

5.Особенности малеиновой и фумаровой кислот.

6.Нахождение в природе важнейших производных карбоновых кислот и их применение.

Лабораторная работа №12 «Азотосодержащие органические соединения»

К азотсодержащим соединениям относятся соединения, содержащие группы, в которые входят азот. К таким группам, например, относятся нитро- (-NO2) и аминогруппы (-NH2). Среди них также различают алифатические и ароматические соединения, например:

Этиламин Нитрометан

70