- •Тема 1. Второй закон термодинамики.
- •94. Определите изменение энтропии для реакции
- •Решение.
- •Решение.
- •121. Рассчитайте давления, при которых графит и алмаз находятся в равновесии для интервала температур 298—4000 к. При расчете используйте следующие данные для равновесия с (графит) с (алмаз):
- •Решение.
- •Решение.
- •Многовариантные задачи
- •Решение.
- •Тема 2. Характеристические функции
- •Решение:
- •Решение.
- •Решение.
- •Решение.
Решение:
10.
Mr(CCl4)=154 г/моль
m(CCl4)=1∙154=154 г
V==
ΔG=V(P2-P1)=94,305(10,13∙105-1,013∙105)∙10-6=85,98 Дж
Ответ: 85,98 Дж
11.
Mr(C6H5NH2)=93 г/моль
m(C6H5NH2)=1∙93=93 г
V==
ΔG=V(P2-P1)=89,509(4,05∙105-0,506∙105)∙10-6=31,72 Дж
Ответ:31,72 Дж
12.
Mr(C6H5NH2)=123 г/моль
m(C6H5NO2)=1∙123=123 г
V==
ΔG=V(P2-P1)=100,57(6,078∙105-1,013∙105)∙10-6=50,94 Дж
Ответ: 50,94 Дж
13.
Mr(C6H5Cl)=112,5 г/моль
m(C6H5NH2)=1∙112,5=112,5 г
V==
ΔG=V(P2-P1)=99,7340 (9,72∙105-1,216∙105)∙10-6=84,81 Дж
Ответ: 84,81 Дж
14.
Mr(CHCl3)=119,38 г/моль
m(CHCl3)=1∙119,38=119,38 г
V==
ΔG=V(P2-P1)=78,23 (8,10∙105-1,013∙105)∙10-6=7,087 Дж
Ответ: 7,087 Дж
15.
Mr(C6H6)=78 г/моль
m(C6H6)=1∙78=78 г
V==
ΔG=V(P2-P1)=88,74 (5,065∙105-1,013∙105)∙10-6=35,96 Дж
Ответ: 35,96 Дж
16. При 25°С энтропии ромбической и моноклинической серы соответственно равны 31,88 и 32,55 дж/г∙атом∙град, а теплоты образования равны 0,00 и 0,30 кдж/г∙атом. Рассчитать ΔG и ΔF для процесса при 25°С. Пренебречь приближенно различием плотностей обеих модификаций серы. Какая из двух модификаций серы является более устойчивой при 25°С? Дайте приближенную оценку температуры перехода, при которой обе модификации серы находятся в равновесии, принимая для ΔS и ΔH значения при 25°С.
Решение.
ΔG=H-TΔS=0,30∙
ΔG= ΔF
Ответ:100,34 Дж/г∙атом
17-25. Найти ΔG и ΔF химических реакций из электрохимических данных. Изменением объемов твердых и жидких веществ при реакции пренебречь.
Номер задачи |
Реакции |
Температура |
Э.Д.С.,в |
17 |
Ag + 1/2 Cl2 (г) = AgCl (т) |
17 |
1,132 |
18 |
2Hg + Cl2 (г) = Hg2Cl2 (т) |
25 |
1,085 |
19 |
AgCl + 1/2 H2 = Ag + HC1 aq |
25 |
0,224 |
20 |
Zn + Cl2(г) = ZnCl2 aq |
25 |
2,123 |
21 |
Cu + Cl2 (г) = CuCl2 aq |
25 |
1,023 |
22 |
Cd + Cl2 (г) = CdCl2 aq |
25 |
1,763 |
23 |
Cu + 1/2 Cl2 (г) = CuCl (т) |
25 |
0,839 |
24 |
Co (т) + Cl2 (г) =CoCl2 aq |
25 |
1,637 |
25 |
Sn + Cl2 (г) = SnCl2 aq |
25 |
2,496 |
Решение.
17.
ΔG=-zFE=-1∙96500∙1,132∙=-109,24 кдж/моль
ΔF=-zFE+RT=-109,24+8,314∙290∙=-106,83 кдж/моль
Ответ: -109,24 кдж/моль, -106,83 кдж/моль
18.
ΔG=-zFE=-2∙96500∙1,085∙=-209,4 кдж/моль
ΔF=-zFE+RT=-209,4+8,314∙298∙=-209,4+2,48=-206,92 кдж/моль
Ответ: -209,4 кдж/моль, -206,92 кдж/моль
19.
ΔG=-zFE=-1∙96500∙0,224∙=-21,62 кдж/моль
ΔF=-zFE+RT=-21,62+8,314∙298∙=-21,62+2,48=-19,136 кдж/моль
Ответ: -21,62 кдж/моль, -19,136 кдж/моль
20.
ΔG=-zFE=-2∙96500∙2,123∙=-409,74 кдж/моль
ΔF=-zFE+RT=-409,74+8,314∙298∙=-409,74+2,48=-407,26 кдж/моль
Ответ: -409,74 кдж/моль, -407,26 кдж/моль
21.
ΔG=-zFE=-2∙96500∙1,023∙=-197,44 кдж/моль
ΔF=-zFE+RT=-197,44+8,314∙298∙=-197,44+2,48=-194,96 кдж/моль
Ответ: -197,44 кдж/моль, -194,96 кдж/моль
22.
ΔG=-zFE=-2∙96500∙1,763∙=-340,26 кдж/моль
ΔF=-zFE+RT=-340,26+8,314∙298∙=-340,26+2,48=-337,78 кдж/моль
Ответ: -340,26 кдж/моль, -337,78 кдж/моль
23.
ΔG=-zFE=-1∙96500∙0,839∙=-80,96 кдж/моль
ΔF=-zFE+RT=-80,96+8,314∙298∙=-80,96+2,48=-78,48 кдж/моль
Ответ: -80,96 кдж/моль, -78,48 кдж/моль
24.
ΔG=-zFE=-2∙96500∙1,637∙=-315,94 кдж/моль
ΔF=-zFE+RT=-315,94+8,314∙298∙=-315,94+2,48=-313,46 кдж/моль
Ответ: -315,94 кдж/моль, -313,46 кдж/моль
25.
ΔG=-zFE=-2∙96500∙2,496∙=-481,73 кдж/моль
ΔF=-zFE+RT=-481,73+8,314∙298∙=-481,73+2,48=-479,25 кдж/моль
Ответ: -481,73 кдж/моль, -479,25 кдж/моль
26—33. Вычислить изменения изобарного потенциала при изотермном сжатии газа от Р1до Р2; газы считать идеальными.
Номер задачи |
Газ |
Количество газа |
Тем пе рату ра |
Давление, н/м2∙ |
|
26 |
Кислород |
0,005 м3 |
0 |
0,1013 |
1,013 |
27 |
Азот |
7 г |
27 |
0,506 |
3,04 |
28 |
Хлор |
0,002 м3 |
25 |
1,013 |
10,13 |
29 |
Водород |
0,01 м3 |
100 |
0,506 |
5,065 |
30 |
Кислород |
20 г |
25 |
1,013 |
15,20 |
31 |
Фосген |
0,01 м3 |
20 |
1,013 |
10,13 |
32 |
Окись углерода |
0,003 м3 |
25 |
0,1013 |
2,026 |
33 |
Сероводород |
0,001 м3 |
25 |
1,013 |
2,026 |
Решение:
26.
ΔG=2,3∙nRT∙lg
n=
ΔG=2,3∙0,0223∙8,314∙273∙lg
Ответ:
27.
ΔG=2,3∙nRT∙lg
n=
ΔG=2,3∙0,25∙8,314∙273∙lg
Ответ:
28.
ΔG=2,3∙nRT∙lg
n=
ΔG=2,3∙0,0817∙8,314∙273∙lg
Ответ:
29.
ΔG=2,3∙nRT∙lg
n=
ΔG=2,3∙0,163∙8,314∙273∙lg
Ответ:
30.
ΔG=2,3∙nRT∙lg
n=
ΔG=2,3∙0,625∙8,314∙298∙lg
Ответ:
31.
ΔG=2,3∙nRT∙lg
n=
ΔG=2,3∙0,4158∙8,314∙293∙lg
Ответ:
32.
ΔG=2,3∙nRT∙lg
n=
ΔG=2,3∙0,01226∙8,314∙298∙lg
Ответ:
33.
ΔG=2,3∙nRT∙lg
n=
ΔG=2,3∙0,041∙8,314∙298∙lg
Ответ:
34. Определить изменение изохорного потенциала и внутренней энергии при обратимом испарении 1 моль брома при давлении 1,013∙105 н/м2 и температуре кипения —7,3° С. Теплота испарения брома равна 31,0 кдж/моль.
Решение.
Q=ΔU-nRT
31=ΔU-1∙8,314∙265,7∙
31=ΔU-2,21
ΔU=28,79 кдж/моль
Ответ: 28,79;-2,21 кдж/моль
35 Вычислить реакции разложения С4Н104(г) = С3Н6(г) + СН4(г) при 25 °С, если теплоты образования С4Н10, C3H6, CH4 равны соответственно: 125,1; 20,4; -74,83 кДж, а энтропии их равны соответственно: 310,04; 266,87; 186,14 Дж/мольК.
Решение.
Вычисляем на основе следствия из закона Гесса тепловой эффект реакции:
Рассчитаем аналогично изменение энтропии реакции:
Определяем по уравнению (11.14)
Ответ:
36. В каком направлении может протекать реакция крекинга циклогексана при 727 °С С 6Н12 = ЗС2Н4, если при данной температуре G°( (С6Н12)=402,2 кДж/моль, a G°(C2H4)= 114,0 кДж/моль.
Решение.
ΔG°(C2H4)-G°( (С6Н12)=342-402,2=-60,2 кДж/моль
Т.к. Δ
Ответ: -60,2 кДж/моль
37. Почему синтез аммиака по реакции N2 (г.)+3H2 (г.)=2NH3 (г.)
стремятся вести при более низкой температуре?
Решение.
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Дж/моль∙град
Дж/моль∙град
Дж/моль∙град
кДж/проб
Дж/K∙проб
Ответ: так как кДж/проб и Дж/K∙проб
38. Определить: ΔU,ΔH,ΔS процесса:
1 моль H2O (ж; 20; 1 атм.) 1 моль H2O (г; 2501 атм.)
Энтальпия испарения воды при 100 равна 40655 Дж/моль. Теплоёмкость жидкой и парообразной воды равна:
Ср(ж)=75,30 Дж/моль∙К
Ср(г)= 30,00+10,71∙10-3T-0,33∙105T-2 Дж/моль∙К
Решение.
20 250
H2O(ж) H2O(г)
H2O(п) H2O(п)
100
ΔS1=75,30
ΔS2= Дж/моль∙К
ΔS3=30
ΔS=11,8+108,95+18,17=138,92 Дж/моль∙К
ΔH1=Cp∙(T1-T2)=75,30∙(100-20)=6024
ΔH2=40655 Дж/моль
ΔH3=30∙150+5,365∙
ΔH =5246,65+40655+6024=51925 Дж/моль
Ответ: 138,92 Дж/моль∙К; 51925 Дж/моль
39. Один моль двухатомного идеального газа, взятый при 25 и 1 атм., нагревается при постоянном давлении, пока объём не возрастёт втрое. Рассчитать Q, A, ΔH, ΔU и ΔS процесса.
Решение.
P=const, pV=nRT,
T2=
ΔS=Cp ln=Rln
dU=CVdT=1,5
Qp=ΔU=Cp(T2-T1)=2,5(894,45-298)∙8,314=12394,1
dU=δQ-A A=δQ-dU=12394,1-7436,46=4957,6
Ответ: 4957,6
40. В одном сосуде находится кислород, а в другом – азот. Эти сосуды соединены трубкой с краном. При открывании крана происходит изотермическое смешение газов при 25:
0,2 моль O2 (0,2 атм.) + 0,8 моль N2 (0,8 атм.)→смесь газов
а) Рассчитать общее давление смеси газов; б) Чему равны Q, A, ΔU, ΔS, ΔH и ΔG для процесса смешения; в) Чему были бы равны Q и A, если бы смешение газов протекало обратимо и изотермически при 25
Решение.
V1(O2)= м3
V2(N2)= м3
а) робщ=
б) Q=A=ΔU=ΔH=0
ΔS=
ΔG= ΔH-TdS=-298,15∙5,76=-1717,344
Q=A= ΔS∙T=1717,344
Ответ: Q=A=ΔU=ΔH=0; -1717,344; 1717,344
41. В основу современного производства азотной кислоты положена реакция: 4NH3 (г.)+5O2 (г.)=4NO (г.)+6H2O (г.) стремятся вести при более низкой температуре?
Выяснить влияние изменения температуры на протекание этого процесса.
Решение.
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Дж/моль∙град
Дж/моль∙град
Дж/моль∙град
Дж/моль∙град
кДж/проб
Дж/K∙проб
Ответ: благоприятствует условие ΔT, так как кДж/проб и Дж/K∙проб
42. Почему повышение температуры препятствует протеканию реакции:
2NO (г.)+O2 (г.)=2NO2 (г.), а понижение- способствует?
Решение:
кДж/моль
кДж/моль
кДж/моль
Дж/моль∙град
Дж/моль∙град
Дж/моль∙град
кДж/проб
Дж/K∙проб
Ответ: так как кДж/проб и
Дж/K∙проб
43. Определите , и при 298,2 К ДЛЯ реакции
Необходимые данные возьмите из справочника.
Решение.
ΔН298 0=Σ(ΔНf298 )пр.р + Σ(ΔНf298)исх.р =-484,9- (2∙(-285,84)+226,75)∙103=140∙103 Дж/моль
ΔU0298= ΔН298 0- РΔV= ΔН298 0- Δn∙R∙T
Δn=1-1=0
ΔU0298= ΔН298 0
ΔG0298 = Σ(ΔG0f298 )пр.р + Σ(ΔG0f298)исх.р =(-576,64)-(-2∙334,46+209,25)∙ 103 =-116,97∙103 Дж/моль
ΔF0298 = ΔG0298- РΔV.
Для данной реакции РΔV=0. Следовательно: ΔF0298 = ΔG0298
ΔS0298= Σ(ΔS 0f298 )пр.р + Σ(ΔS 0f298)исх.р =(130,6+159,8)-(200,8+2∙69,96)∙ 103=-50,32 Дж/моль*К.
Ответ: 140∙103 ; -116,97∙103 Дж/моль; -50,32 Дж/моль∙К.
44. Определите ΔS, ΔH и ΔUпроцесса 1 моль H2O (ж,200С, 1 атм)→1моль Н2О(г,2500С, 1 атм), имея следующие данные: Ср(ж) 18. ΔН испарения воды при 1000С и 1 атм составляет 9720 .
Решение.
Разобьем процесс на следующие стадии:
-
Нагревание от 20 до 1000С:
ΔH=Ср(Т2-Т1)=18(80)=1440;
ΔS=Ср In=18 In =4,35.
-
Испарение при 1000С:
ΔH=9720;
ΔS=.
-
Нагревание от 100 до 2500С:
ΔH=Ср(Т2-Т1)=8,6(150)=1290;
ΔS=Ср In=8,6 In =2,19
ΔS=4,35+26,02+2,91=33,28.
ΔH=1440+9720+1290=12450
ΔU= ΔH- Δ(PV)= ΔH-P ΔV;
ΔV=V(г.523) – V(ж.293) ≈ V(г.523),
если принять, что объем жидкости незначителен по сравнению с объемом газа.
PΔV= PV(г.523) =RT=1,987 5236150С=1040
(при предположении, что газ идеальный ΔU=12450-1040=11410
Ответ: 33,28.; 11410 ; 12450
45. Найти изменение U,H,S,А и G при изотермическом расширении 5 молей кислорода, рассматриваемого как идеальный газ, от 100 до 1000 л при 25 °С, если Ср,298 = 29,38 Дж∙моль∙К-1.
Решение.
ΔU = ΔH = 0
ΔS=nRln Дж∙К-1
ΔА = ΔG =nRTln - 28,55 кДж
Ответ: ΔU = ΔH = 0; ΔS = 95,74 Дж∙К-1; ΔА = ΔG = - 28,55 кДж.
46. Найти изменение U, H, S, А и G при переходе 1 моля воды в пар при 100°С и 1 атм. При этой температуре мольный объем воды равен 18 мл, а мольный объем пара равен 30,2 л. Теплота испарения воды при 100 °С равна 40,65 кДж∙моль-1.
Решение.
Дж∙моль -1∙К-1
Q=ΔU+ΔnRT
108,98=ΔU+1∙8,314∙343
ΔU=37,55 кДж∙моль-1
A=Q-U=3,1 кДж∙моль-1
Ответ: ΔG = 0; ΔН= 40,65 кДж∙моль-1; ΔU= 37,59 кДж∙моль-1; ΔS= 108,92 Дж∙моль -1∙К-1; ΔА = -3,06 кДж∙моль-1.
47. а) Найти ΔН0 при 10000К для реакции NaCl(тв)→Na(г)+Сl2(г); =124,1 ккал и =−1,585 - 3,82·10-3 Т – 0,34·105Т-2.
б)Выполняется ли соотношение ΔS0=ΔH0/T для (1) приведенной реакции при 250С; (2) реакции NaCl(тв)→NaСl(г) при 250С; (3) реакции NaCl(ж)→NaСl(г) при 14130С(температура кипения NaСl)? Объясните каждый случай, предполагая, что газы идеальные.
Решение.
а)
б) Для любого изотермического процесса
Только если =0.
-
Нет. Как видно из эксперимента, для этого необратимого процесса 0.
-
Нет. Для этого процесса также 0. Индекс «0» показывает, что летучесть NaCl(г) равна 1 атм, а, как мы знаем, давление насыщенных паров NaCl значительно меньше 1 атм при 250С.
-
Да. Летучесть NaCl (и давления паров, поскольку газ считается идеальным) при температуре кипения равна 1 атм. Если процесс будет обратимым и изотермическим при этом постоянном давлении, то работа, исключая работу расширения, будет равна нулю. Следовательно,0.
Ответ: ; 1) нет; 2) нет; 3) да.
48. ΔН0 для процесса плавления воды при 00С равна 1436 . Ср для твердой и жидкой воды составляет соответственно 8,9 и 18,0 . Определите а) ΔН, б) ΔS и в) ΔС при постоянном давлении 1 атм для следующего процесса:
Н2О(тв,-100С)→ Н2О(ж,-100С).
;
Решение.
а)
б)
(Заметим, что =0, поэтому =. Как будет показано в пункте (в), ΔS и ΔН нельзя определить таким путем при других температурах.)
в)Метод I. .
Метод II.
;
.
Метод III.
Ответ: ; ; .
49. Вычислить ΔrG°473 реакции: 1/2N2 + 1/202 = NO, если
ΔrG0298 = 86,44 кДж∙моль-1 а стандартные энтропии ( Дж∙моль -1∙K-1 и средние теплоемкости веществ (Сp,298, Дж∙моль -1∙К-1) равны:
Вещество |
|
||
N2(г) |
191,50 |
29,12 |
|
О2(г) |
205,04 |
29,38 |
|
NO(r) |
210,64
|
29,86 |
Решение.
Дж∙моль -1∙K-1
ΔrG0298=H-TS=H-298∙
ΔH=90,12
G0473=H-TS=90,12-473∙ кДж∙моль-1
Ответ: G0473= 84,25 кДж∙моль-1.
50. Вычислить реакции ΔrG0973 для: 2С02(Г) =2СО (г) + 02(г), если стандартные значения равны:
Ве- щест- во |
Δr кДж∙моль-1 |
, Дж∙моль-1∙К-1 |
, Дж∙моль-1∙К-1 |
|
|
|
co2(r) |
-393,52 |
213,67 |
37,14 |
|
||
co(r) |
-110,53 |
197,55 |
29,14 |
|||
02(r) |
— |
205,04 |
29,38 |
Решение.
кДж∙моль-1
Дж∙моль-1∙К-1
ΔrG0500=H-TS=565,98-973∙ кДж∙моль-1
Ответ: ΔrG0973 = 391,48 кДж∙моль -1.
51. Вычислить реакции ΔrG0500 для: Fe2C03(т) = FeO(т) + C02 (г), если значенияи Δr, стандартные энтропии и теплоемкости веществ равны:
Вещест- во |
Δr кДж∙моль-1 |
, Дж∙моль-1∙К-1 |
, Дж∙моль-1∙К-1 |
|
|
FеСО3(т) |
-738,15 |
95,40 |
83,26 |
||
FeO(т) |
-264,85 |
60,75 |
49,92 |
||
со2(г) |
-393,52 |
213,67 |
37,14 |
Решение.
кДж∙моль-1
ΔrG0500=H-TS=79,78-500∙ кДж∙моль-1
Ответ: ΔrG0500 =- 9,95 кДж∙моль-1 .
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
52. Вычислить стандартные изменения изобарного потенциала химической реакции при 25°С по стандартным значениям энтальпий образования и абсолютных энтропии, воспользовавшись таблицами стандартных величин. Все реакции проводятся между чистыми твердыми, жидкими и газообразными веществами (не в растворе).
Номер задачи |
Реакции |
1 |
ZnО (т) + СО (г) =Zn (т) + С02 (г)
|
2 |
ZnS (т) + Н2 (г) = Zn (т) + H2S (г)
|
3 |
2С02 (г) = 2СО (г) + 02 (г)
|
4 |
СО (г) + НгО (ж) = С02 (г) + Н2 (г)
|
5 |
2HI (г) = Н2 (г) + I2 (г)
|
6 |
СО (г) + 2Н2 (г) = СН3ОН (ж)
|
7 |
NH3 (г) + НСl (г) =NH,Cl (т)
|
8 |
Н2 (г) + С02 (г) =СО (г) + Н20 (ж)
|
9 |
С02 (г) + 4Н2 (г)=СН4 (г) + 2Н20 (ж)
|
10 |
2Н20 (ж) =2Н2 (г) + 02 (г)
|
11 |
SO2 (г) + С!2 (г) =S02CI2 (г)
|
12 |
СО (г) + С12 (г) =СОС12 (г)
|
13 |
4HCI (г) + 02 (г) =2Н20 (ж) + 2С12 (г)
|
14 |
СНзСООН (г) + 2Н2 (г) = 2СН3ОН (г)
|
15 |
СО (г) + ЗН2 (г) = СH4 (г) + Н20 (г)
|
16 |
Н2 (г) + НСОН (г) = СНзОН (г)
|
17 |
4NH3 (г) + 502 (г) = 6Н20 (г) + 4NO (г)
|
18 |
Са(ОН)2 (т) =СаО (т) + Н20 (ж)
|
19 |
РСl5 (г) = PCl3 (г) + Сl2(г)
|
20 |
С2Н4 (г) + 302 (г) =2С03 (г) + 2Н20 (ж)
|
21 |
СаСОз (т) =СаО (т) + С02 (г)
|
22 |
H2S (г) + COS (г) =Н20 (г) + CS2 (г)
|
23 |
H2S (г) + С02 (г) =Н20 (г) + COS (г)
|
24 |
СбН6 (г) + ЗН2 (г) =С6Н12 (ж) |
25 |
С2Н5ОН (ж) = С2НЧ (г) + Н20 (ж)
|
26 |
СН4 (г) + 2H2S (г) = CS2 (ж) + 4Н2 (г)
|
27 |
2AgN03 (т) = 2Ag (т) + 2N02 (г) + 02 (г)
|
28 |
4С0 (г) + 2S02 (г) =S2 (г) + 4С02 (г)
|
29 |
2NaHC03 (т) = Na2C03 (т) + Н20 (г) + С02 (г)
|
30 |
MgC03 (т) = MgO (т) + С02 (г)
|