14

Лекция 7

11. Уравнение Гаммета. Корреляционные зависимости. Корреляционный анализ

Уравнение Гаммета устанавливает связь между структурой и реакционной способностью, а также некоторыми физико-химическими свойствами соединений. Оно математически связывает влияние заместителей на константы скоростей и равновесий в сериях соединений, отличающихся только заместителями:

lgK_R=lgK₀+ρσ,

lgk_R=lgk₀+ρσ;

где K_R– константа равновесия,k_R– константа скорости реакции соединения с заместителемR;

K₀(k₀) - константа равновесия (константа скорости), относящаяся к незамещенному соединению (R= Н).

K₀(k₀) ≡K_H(k_H).

σ – это константа заместителя, которая характеризует способность заместителя Rизменять электронную плотность на реакционном центре по сравнению с водородом (R= Н).

 – реакционный параметр, отражающий чувствительность процесса к смене заместителя в конкретных условиях. Он зависит от типа процесса, температуры и растворителя.

Реакционная серия – это совокупность реакций (систем), объединенных по принципу участия в однотипной реакции (физико-химическом процессе). Отдельные представители серии отличаются между собой одним или бóльшим числом признаков, варьирующих в пределах серии. В простейшем случае в качестве переменного рассматривается один признак: заместитель в одном из реагентов, температура, давление, растворитель, атакующий реагент и т. д.

В качестве стандартного процесса Гамметом была принята диссоциация замещенных бензойных кислот в воде при 25 °C:

Таблица 13

R	Ka105
H p-Cl m-Cl p-F p-NO2 m-NO2 p-CH3O m-CH3O	6.5 10.4 15.4 7.22 36.0 35.1 3.38 8.17

Положив для стандартной серии = 1, Гаммет получил ряд σ-констант заместителей, которые стали называть σ-константами Гаммета:

σ ≡ lg(K_а(R)/K_а(H)) = –pK_a(R)+pK_a(H)

σ_Н≡ 0

Таким образом, для стандартной серии:

Рисунок 4. Гамметовская зависимость для замещенных бензойных кислот.

Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность на карбоксильном углероде и тем самым дестабилизируют анион; кислотные свойства падают, К_ауменьшается, pK_aвозрастает, т. е. для донорных заместителей σ-константы отрицательны.

Электроакцепторные заместители оттягивают электронное облако с карбоксильного углерода (делокализуют заряд аниона) и тем самым стабилизируют анион; кислотные свойства возрастают, К_аувеличивается, pK_aпадает, т. е. для акцепторных заместителей σ-константы положительны.

Доноры: Ka↓,pKa↑, σ < 0; Акцепторы: Ka↑,pKa↓, σ > 0.

Таким образом, знаки σ-констант и электронных эффектов противоположны, например:

NO2	–C, –F	+σ
CH3	+C, +F	–σ

σ-константы характеризуют общее влияние заместителя, находящегося в м- или п-положении по отношению к реакционному центру, т. е. они отражают сумму индукционного и мезомерного эффектов. Их можно использовать только для тех реакционных серий, в которых тип взаимодействия заместителя с реакционным центром подобен тому, который имеет место в стандартной реакционной серии – с реакционным центром в -положении к бензольному ядру, передачей электронных эффектов (поля и мезомерного) из м- или п-положения, отсутствием непосредственного взаимодействия заместителя с реакционным центром.

Например, эти константы хорошо описывают сольволиз производных карбоновых кислот:

lgk_г=lgk_г,0+ρ_гσ;

ρ_г> 0.