Лекция 16

3. Реакции элиминирования

Будут рассматриваться реакции –элиминирования:

Эти реакции подразделяются на 2 типа:

1. реакции, происходящие в растворах;

2. реакции, происходящие без растворителя (главным образом, в газовой фазе – пиролитическое элиминирование).

1. Реакции, происходящие в растворах

1. Механизм Е2 (бимолекулярное элиминирование)

Для этих реакций характерно, что две группы отщепляются одновременно, при этом протон как бы вытягивается из субстрата основанием.

В – основание; нейтральное или отрицательно заряженное.

Х – нуклеофуг, положительно заряженный или нейтральный.

Реакция одностадийная, подчиняется кинетике второго порядка: первого по субстрату и первого по основанию. Эти реакции, как правило, всегда конкурируют с реакциями S_N2:

Доказательство механизма Е2:

1. Кинетика второго порядка.

2. Наблюдается кинетический изотопный эффект (КИЭ): при замене уходящего водорода на дейтерий наблюдается уменьшение скорости реакции в 6-8 раз, что согласуется с разрывом связи углерода с водородом в переходном состоянии.

Эти два признака механизма Е2 характерны и для механизма Е1сВ, речь о котором пойдет ниже.

3. Стереохимия процесса – главное доказательство. Реакция Е2 стереоспецифичная: в переходном состоянии рвущиеся связи С-Н и С-Х и образующаяся связь С=С должны располагаться в одной плоскости (т. е. все пять атомов, включая основание В, должны лежать в одной плоскости), так как образование –связи требует, чтобы оси перекрывающихся р-орбиталей были параллельны. Копланарное расположение может быть достигнуто двумя способами:

Конформация А предпочтительнее, чем конформация Б. Следовательно, анти-элиминирование существенно преобладает над син-элиминированием.

Стереоспецифичность элиминирования является одним из основных доказательств механизма Е2, а именно, при анти-элиминировании эритро-изомеры (d,l-пара или оптически активный изомер) должны давать цис-олефины, а трео-изомеры – транс-олефины:

В некоторых случаях син-элиминирование может реализовываться и даже преобладать, если: а) стерические препятствия мешают образованию анти-перипланарного переходного состояния; б) если основание В существует в виде ионных пар; в) при наличии некоторых конформационных факторов.

2. Механизм Е1 (мономолекулярное элиминирование)

Это двухстадийный процесс.

Стадия 1 – лимитирующая (медленная), аналогична 1-й стадии механизма S_N1:

Стадия 2 – быстрая:

Конкурирующая реакция – S_N1-замещение:

В большинстве случаев реакция следует механизму Е1 без добавления основания.

Реакции Е1 следуют кинетике первого порядка (по субстрату). Первый порядок может наблюдаться и в том случае, если в скоростьопределяющей стадии реакции участвует растворитель (псевдопервый порядок), т. е. реакция может иметь другой механизм (типа Е2) и при первом порядке по субстрату. Для доказательства именно такого (Е1) механизма процесса, т. е. для различения первого порядка от псевдопервого, применяют следующий прием: проводят реакцию в присутствии алкоголята – более мощного основания, чем сам спирт. В случае истинного первого порядка скорость реакции не должна увеличиваться.

3. Механизм Е1сВ (карбанионный)

Это двухстадийный процесс. Вторая стадия представляет собой мономолекулярный распад сопряженного субстрату основания.

Стадия 1:

Стадия 2:

Различают 3 крайних случая этого механизма.

1) Механизм (E1cB)_R − предравновесный.

Первая стадия строго обратима: k_-1 » k₂; k_-1 » k₁

Рисунок 1

2) Механизм (E1cB)_I − неравновесный.

Первая стадия самая медленная и, по существу, необратима:

k_-1 » k₁; k₂ » k_-1

Рисунок 2

3) Механизм (Е1)_анион

Первая стадия – быстрая и практически необратимая. Карбанион медленно превращается в продукт. Этот механизм характерен только для самых устойчивых карбанионов.

Можно ожидать, что по механизму Е1сВ будут реагировать субстраты, которые имеют:

а) слабый нуклеофуг;

б) кислый водород.

Механизм Е1сВ встречается довольно редко.

4. Спектр механизмов Е1 − Е2 − Е1сВ

Большинство реакций Е2 находится не точно посередине спектра, а ближе к тому или иному его краю.

5. Позиционная ориентация двойной связи

1) Независимо от механизма реакции элиминирования двойная связь не может образовываться при углероде в голове моста мостиковой системы.

2) Независимо от механизма, если в молекуле уже имеется двойная связь С=С, С=О и др., и эта связь расположена так, что в результате элиминирования может образовываться сопряженный продукт, то обычно этот продукт и преобладает.

3) Механизм Е1

При этом механизме Х отделяется до того, как молекула делает «выбор» относительно направления образования новой связи (двойной). Поэтому это направление почти целиком определяется относительной устойчивостью двух (или трех) возможных изомерных продуктов реакции – олефинов. В таких случаях действует правило Зайцева:

двойная связь преимущественно образовывается у наиболее замещенного углерода, т. е. образуется олефин с максимально возможным числом алкильных групп при атомах углерода двойной связи С=С. Иначе говоря, водород отщепляется от наименее гидрогенизированного углеродного атома.

Известно, что олефины с максимально возможным числом алкильных групп при атомах углерода двойной связи С=С более стабильны. Это следует из данных по теплотам сгорания. Одним из объяснений является эффект гиперконъюгации:

Энергетическая диаграмма иллюстрирует это правило с помощью постулата Хэммонда:

Рисунок 3

Правило Зайцева для реакций Е1 соблюдается как для нейтральных, так и для заряженных уходящих групп Х.

4) Механизм Е2:

Естественно, что если транс-водород имеется только с одной стороны по отношению к уходящей группе Х, то ориентация образующейся двойной связи предопределена (справедливо для циклических субстратов, поскольку в ациклических системах вращение вокруг ординарных связей свободное):

Но если при протекании реакции по механизму Е2 возможны два направления образования продуктов, то, несмотря на множество исключений:

а) если Х – незаряженный нуклеофуг, т. е. уходит в виде отрицательной частицы, то соблюдается правило Зайцева, независимо от структуры субстрата:

б) если Х – заряженный нуклеофуг, т. е. уходит в виде нейтральной частицы, то для ациклических субстратов соблюдается правило Гофмана, а для шестичленных циклов – правило Зайцева.

Правило Гофмана:

Двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном углероде.

Формулировка Гофмана:

«Если в четвертичном аммониевом основании одной из алкильных групп является этил, то при разложении такого основания всегда образуется этилен».

Продукт Гофмана термодинамически менее устойчив, чем продукт Зайцева.

Оба эти правила (Зайцева и Гофмана) относятся к числу феноменологических правил.

6. Пространственная ориентация двойной связи

1) Анти-Е2 элиминирование

Имеет место стереоспецифичное элиминирование:

Имеет место стереоселективное, но не стереоспецифичное (нет диастереоизомерии), элиминирование:

2) Е1-элиминирование

Независимо от геометрии исходного соединения, благодаря свободному вращению в карбокатионе, он принимает наиболее устойчивую конформацию с наименьшими стерическими затруднениями между G—Е и А—В. Из этой конформации и будет образовываться двойная связь (олефин). Значит, стереоспецифичность при таком элиминировании отсутствует, но оно может быть более или менее стереоселективным.

3) Е1сВ-элиминирование

Аналогичное рассмотрение позволяет сделать вывод об отсутствии стереоспецифичности при Е1сВ-элиминировании.

4) Промежуточные механизмы

В зависимости от положения в спектре механизмов наряду с продуктами Е1- или Е1сВ-элиминирования в некоторой степени образуются продукты, характерные для Е2-механизма.

11