Лекция 9

2. Нуклеофильное присоединение

При взаимодействии с нуклеофилом молекула олефина (алкена) проявляет электрофильные свойства. Нуклеофильное присоединение протекает также в две стадии:

1. Образование карбаниона

2. Рекомбинация

Если олефин содержит хорошую уходящую группу, то побочно может идти замещение (нуклеофильное замещение в винильных субстратах):

Чтобы олефин проявлял электрофильные свойства в заметной степени, энергия его НСМО -орбитали должна быть не очень высока. Для этого молекула олефина должна быть «активирована», т. е. в нее должны быть введены акцепторные заместители (см. лекцию № 8).

Присоединение к активированной двойной связи

Нуклеофил Yобразует связь с углеродом двойной связи, удаленным от активирующей группыZ:

Быстрее образуется енол (кинетически контролируемый продукт), но из-за неустойчивости енольной формы со временем она перегруппировывается в более стабильную кето-форму через общий мезомерный (амбидентный) анион (таутомеризация), и в конечном итоге образуется только кето-производное (термодинамически контролируемый продукт); следовательно, можно сказать, что по механизму происходит 1,4-присоединение, а по результату – 3,4-присоединение, хотя, безусловно, и 1,4-, и 3,4-присоединение – две «равноправных» параллельных обратимых стадии.

Присоединение 1,4 называют также сопряженным присоединением (явление винилогии).

Если Z=HCO,RC=OилиCN, то наряду с 1,4-присоединением идет 1,2-присоединение:

И по механизму, и по результату происходит 1,2-присоединение.

Реакция Михаэля (присоединение по Михаэлю)

Для любых субстратов

если

где Z– те же группы, что и выше, реакция называется присоединением по Михаэлю (реакция Михаэля).

Для такой сопряженной системы возможно:

1,2-присоединение;

1,4-присоединение – дает енол, следовательно, по результату дает продукт 3,4-присоединения;

1,6-присоединение – также дает енол, следовательно, по результату дает продукт 5,6- (но не 3,6- (почему?)) присоединения.

Стереоселективность нуклеофильного присоединения

Если реакция нуклеофильного присоединения следует по простому карбанионному механизму, то она не должна быть стереоспецифичной, хотя может быть стереоселективной.

Стереоселективно, но не стереоспецифично

Даже при малом времени жизни карбаниона благодаря быстрой инверсии при карбанионном центре («эффект зонтика» – см. раздел «Карбанионы») и быстрому вращению вокруг связи С–С в карбанионе оба карбаниона не различимы по продуктам последующего взаимодействия с R^(частота инверсии и частота вращения выше, чем частота самого химического акта, и из какого бы алкенового стереоизомера, цис- или транс-, мы не исходили, образуется одна и та же смесь интермедиатов – ротамеров двух диастереомерных карбанионов, причем один из интермедиатов является энергетически наиболее стабильным). Таким образом, еще до атаки R^оба карбаниона примут одну и ту же благоприятную конформацию (одну из заторможенных конформаций в зависимости от природы заместителей при двойной связи) с определенной конфигурацией асимметричного карбанионного центра (точнее сказать, заселенность энергетически наиболее выгодной конформации будет наибольшей; другими словами, время жизни этой конформации, время пребывания в этой конформации будет наибольшим). В итоге в смеси интермедиатов будет преобладать один из ротамеров одного из диастереомерных анионов, из которого должен получиться определенный диастереомерный продукт. А это значит, что реакция будет в той или иной мере стереоселективной.

К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. Для циклических систем, для которых существует только цис-изомер, реакция действительно протекает стереоселективно (либо син-, либо анти-присоединение).