Лекция 24

Сохранение орбитальной симметрии (правила Вудворда-Хоффмана)

[Излагается по книге «Введение в фотохимию органических соединений», под ред. А.В. Ельцова, Л.: «Химия», 1976.–384 с. С. 258 и далее].

Позволяют объяснить и предвидеть основные черты структурного и стереохимического хода синхронных фотохимических и термических реакций на основе симметрии волновых функций (орбиталей).

I. Циклизации

Например:

Наибольшие изменения при циклизации происходят у концевых атомов полиеновой системы, которые связываются при замыкании цикла σ-связью, т. е. переходят из sp²- вsp³-состояние. Такая σ-связь, в соответствии с квантово-механическими представлениями о химической связи и молекулярных орбиталях, может возникнуть только тогда, когда между π-орбиталями в процессе перегибридизации до σ-орбиталей (т. е.sp²→sp³) происходитсвязывающееперекрывание. Это возможно только в случае, если волновые функции перекрываются в области одинаковых знаков с образованием симметричной молекулярной орбитали (так называемые «электроциклические реакции»):

а) дисротаторный процесс(орбитали концевых атомов поворачиваются в противоположных направлениях):

Конротаторная реакция строго запрещена.

б) конротаторный процесс(орбитали концевых атомов поворачиваются в одинаковых направлениях):

Дисротаторная реакция строго запрещена.

Реакции этого типа обратимы, так что для раскрытия кольца справедливы те же самые соображения.

1. Рассмотрение симметрии взмо

В дальнейшем рассмотрении исходят из того, что в реакции участвует в принципе лишь одна занятая орбиталь с максимальной энергией (ВЗМО). Далее нужно установить тип симметрии ВЗМО (например с помощью модели потенциального ящика).

Рассмотрим это в упрощенном варианте на примере циклизации производных бутадиена.

В основном состоянии ВЗМО бутадиена является орбиталь ψ₂, следовательно, циклизация в основном состоянии (термическая циклизация) происходит путем конротаторного замыкания кольца:

Разрешена термическая реакция.

В фотовозбужденном состоянии ВЗМО бутадиена является орбиталь ψ₃^*, и циклизация в возбужденном состоянии (фотохимическая циклизация) возможна только путем дисротаторного замыкания цикла:

Разрешена фотохимическая реакция.

В соответствующих условиях сами кон- и дисротаторные реакции одинаково возможны, однако они ведут к различным стереохимическим результатам.

Иногда одно из двух направлений реакции исключено по другим причинам:

Фотохимическая реакция возможна.

Бицикл, образующийся из 1,3-циклогептадиена, из-за напряжения кольца способен существовать только при цис-связывании колец, которое возможно лишь при дисротаторном замыкании цикла.

Термическая реакция не идет.

Рассматривая волновые функции ψ₃и ψ₄^*1,3,5-гексатриена, можно легко убедиться, что циклизация до 1,3-циклогексадиена должна протекать дисротаторно при термическом процессе и конротаторно при фотохимическом:

Следовательно, если рассматривают циклизацию триеновой системы 1,3,5-циклооктатриена, то здесь характер реакций меняется на противоположный по сравнению с диеновой системой 1,3-циклогептадиена:

Термическая реакция возможна, фотохимическая реакция не идет.

Общие правила для определения характера электроциклических реакций в системе с κ π-электронами (правило Вудворда-Хоффмана для электроциклических реакций):

Разрешенный процесс	κ
	4q	4q+2
термический	конротаторный	дисротаторный
фотохимический	дисротаторный	конротаторный

где q– целое число,q=0, 1, 2…

В соответствии с этими правилами фотохимическое циклоприсоединение цис-стильбена дает транс-дигидрофенантрен:

Используя поочередно термические и фотохимические реакции можно осуществить круговой процесс:

Вышеуказанные представления применимы также к олефиновым катионам, анионам и радикалам:

аллильный катион, по числу π-электронов соответствует этилену

Изложенный выше подход является упрощенным, поскольку не учитывается симметрия орбиталей неконцевых атомов и молчаливо принимается образование новой связи С=С в конечном продукте (реакция 1), хотя обе атомные орбитали в исходном соединении разрыхляющие.

Этих недостатков лишен второй метод рассмотрения орбитальной симметрии и ее сохранения в ходе синхронных химических реакций, в том числе – электроциклических.