23. Применение методов ред-оксиметрии при экспертизе потребительских товаров.

Метод редоксиметрии относится к методам объемного (титримет-

рического) анализа. Метод основан на использовании реакций окисления-

восстановления и служит для количественного определения окислителей

и восстановителей.

В качестве титрантов (рабочих растворов) в редоксиметрии приме-

няют растворы окислителей (KMnO4, I2, K2Cr2O7 и др.), а для определе-

ния окислителей – растворы восстановителей (FeSO4, Na2S2O3, SnCl2 и

др.).

В зависимости от названия титранта методы редоксиметрии назы-

ваются: йодометрия (I2), перманганатометрия (перманганат калия

KMnO4), дихроматометрия (дихромат калия K2Cr2O7) и т.д.

Способность окислителей присоединять электроны, а восстанови-

телей – их отдавать, характеризуется стандартным окислительно-

восстановительным потенциалом системы (редокспотенциалом), вы-

раженным в вольтах .

Во всякой окислительно-восстановительной системе различают

окисленную форму, где данный элемент имеет большую степень окисле-

ния, и восстановленную форму, где его степень окисления меньше.

Однако необходимо учитывать, что в процессе окислительно-

восстановительной реакции изменяется концентрация окислителя и вос-

становителя и вместе с тем величина окислительно-восстановительного

потенциала.

33. Электрогравиметрический метод анализа. Сущность метода. Схема установки для электролиза.

Электрохимические методы анализа — группа методов количественного химического анализа, основанные на использовании электролиза.

Разновидностями метода являются электрогравиметрический анализ (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулонометрия и др. В частности, электрогравиметрический анализ основан на взвешивании вещества, выделяющемся на одном из электродов. Метод позволяет не только проводить количественные определения меди, никеля, свинца и др., но и разделять смеси веществ.

Кроме того, к электрохимическим методам анализа относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометрия) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование).

В электрогравиметрическом анализе определяемое вещество количественно выделяют из раствора электролизом и по массе выделившегося металла или его оксида на электроде рассчитывают содержание определяемого элемента в пробе.

Электролизом называют химическое разложение вещества под действием электрического тока. На катоде происходит восстановление:

Fe³⁺ + e  Fe²⁺ ; Cu²⁺ + 2 e  Cu^o.

а на аноде - окисление:

2 Cl ^- - 2 e  Cl₂ ( г.); 2 ОН ^- - 2 е  1/2 O₂ + H₂O.

Основные законы электролиза установлены Фарадеем:

Масса вещества, выделившегося при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор.

При прохождении через раствор одного и того же количества электричества, на электродах выделяется одно и то же количество эквивалента вещества.

m =  , ( 2.7.)

где m - масса вещества, выделившегося при электролизе, г;  Q - количество электричества, Кл; M_Э - молярная масса эквивалента, г / моль-экв; F - число Фарадея: F = 96500 Кл / моль-экв; I - cила тока, А; t - время электролиза, с.

Под действием приложенного напряжения заряженные частицы (ионы) перемещаются к электродам. Однако их разряд (т. е. электролиз) начинается при достижении определенной величины напряжения, называемой напряжением разложения (Е_разл.):

E_разл. = ( Е_а - Е_к ) + i R +  .

( E_a - E_к ) - Э. Д. С. гальванического элемента; i R - омическое падение напряжения;  - перенапряжение анода и катода при выделении продуктов электролиза. О причинах перенапряжения сказано выше в разделе 1. ( концентрационная, электрохимическая, фазовая поляризация ).

Схема установки для проведения электролиза приведена на рисунке 2.6.

Электролиз чаще всего проводят при постоянном токе (рис.2.6.). Для получения постоянного тока обычно используют выпрямитель переменного тока или батарею аккумуляторов (1). Скользящий контакт (2) позволяет регулировать подаваемое напряжение, которое измеряют вольтметром (V). Сила тока контролируется амперметром (А). При выделении металлов катод (5)

Рис. 2.6. Схема установки для проведения электролиза. 1 - источник постоянного тока; 2 - переменное сопротивление ( реостат ); 3 - магнитная мешалка; 4 - анод; 5 - катод. 

обычно изготавливают из платиновой сетки, анод (4) - из платиновой спирали или пластинки. При выделении оксидов знаки электродов меняются: платиновая сетка становится анодом, а спираль - катодом. Раствор перемешивается механической или магнитной мешалкой (3).

В электрогравиметрических методах анализа кроме потенциала и силы тока важно контролировать ряд экспериментальных условий.