4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания

Самая сильная кислота, которая может существовать и оставать­ся устойчивой в среде растворителя - ион лиония (в случае воды - это H₃O+), а самое сильное основание - ион лиата (для воды ОН^-). Кисло­ты, проявляющие более сильные кислотные свойства, чем ион лиония, и основания, проявляющие более сильные основные свойства, чем ион лиата, называются сильными.

Для частицы H₃O+ pK_a = 0, сильными считаются кислоты, у которыхpK_a < 0. К ним относятся, например,HClO₄, HI, HBr, HCl, H₂SO₄, HNO₃. Экспериментально определить различия в силе кислот­ности у данных соединений практически невозможно. В водном растворе они все будут вести себя практически одинаково.

HClO₄ +H₂O ^H₃O+ +ClO₄^-

Основания, проявляющие более сильные основные свойства,

чем ион OH^- (pK_BH+ = 14), в водном растворе также уравниваются по

- 2- - -

силе. К таким основаниям относятся NH2, O ",CH₃", Н и др.

NH₂^- +H₂O ^NH₃ + OH^-

Кислоты, являющиеся более слабыми, чем ион лиония, и осно­вания, проявляющие более слабыми основными свойствами, чем ион лиата (если только они не являются слишком слабыми кислотами или основаниями), проявляют индивидуальные свойства. У кислот сред­ней силы величина pK_a находится в интервале примерно 0 - 4 (грани­цы условны!).

HSO4^- +H2O d SO4^2- +H3O+ (pKa =1,94 )

У слабых кислот pK_a > 4:

H2S +H2O d HS^- +H3O+ (pKa = 6,99)

Основания, имеющие pK_BH+ от 10 до 14, иногда называют осно­ваниями средней силы, а основания, у которыхpK_BH+ < 10, - слабыми.

S^2- +H2O d HS^- +OH^- (pKBH+ = 12,6)

C6H5NH2 +H2O d C6H5NH3+ +OH^- (pKBH+ = 4,6)

Уравнивание по силе кислот более сильных, чем ион лиония, и оснований более сильных, чем ион лиата, а также очень слабых ки­слот и оснований называется нивелирующим действием раствори­теля.

Не слишком сильные и не слишком слабые кислоты и основания можно практически различить по силе. Растворитель оказывает на них дифференцирующее действие(рис. 4.1).

6

' дифференцирующее действие

нивелирующее действие

0

5

10

15

20

Рис. 4.1.ЗначенияpH 0,1 М кислот в воде

4

2

pKa

0

-5

pH

Способность растворителя оказывать нивелирующее или диф­ференцирующее действие зависит от:

• кислотно-основных свойств растворителя;

• его склонности к автопротолизу.

+

Cl^-+ H₃O

>1

л

+

ClO₄^-+ H₃O

HCl + H₂O HClO₄+ H₂O

+

л

+

ClO₄^-+ CH₃COOH₂

нивелирующее действие

HCl + CH₃COOH dCl^-+ CH₃COOH₂

HClO₄+ CH₃COOH

дифференцирующее действие

В аммиаке невозможно отличить по силе не только хлорную и хлороводородную кислоты, но и хлорную и уксусную, т.к. NH₄+ явля­ется значительно более слабой кислотой, чемH₃O+. Таким образом, аммиак обладает ещё более сильным, чем вода, нивелирующим дейст­вием на кислоты.

Растворитель с сильными основными свойствами нивелиру­ет силу кислот и дифференцирует силу оснований. Сильно ки­слотный растворитель, наоборот, дифференцирует силу кислот и нивелирует силу оснований.

]

Чем меньше величина константы автопротолиза растворителя, тем больше вероятность того, что он будет оказывать дифференци­рующее действие на силу кислот и оснований (рис. 4.2).

14,4

© © © ©

©

© ©

CH3COOH

6,1

HCOOH

©

©

P^KSH-

Рис. 4.2.Константа автопротолиза растворителя и его дифференцирую­щее действие