КРАСОВСКИЙ_УП

ностями и после 28 суток нахождения бетона при отрицательных температурах

(рис. 10.9).

Рис. 10.9. Изменение прочности бетона без добавок при твердеющих 28 сут при t = –10÷ –15 оC: 1 – твердение бетона в течение 28 сут в нормально-влажных (н-вл) условиях; 2 – сразу после изготовления при понижении температуры (–t); 3 – 1 сут н-вл +

+28 сут –t +27 сут н-вл; 4 – 3 сут н-вл + 28 сут –t +25 сут н-вл; 5 – 7 сут н-вл +28 сут –t +

+21 сут н-вл

Если после мороза (оттаивание 1 сутки) прочность предварительно твердевших 0, 1, 3 и 7 суток образцов составляла 12, 31, 53 и 75 %, то после дополнительного твердения при нормальных условиях (общее время нахождения в нормальных условиях – 28 суток) бетон набрал 58, 89, 92 и 103 % соответственно от прочности бетона контрольного состава. То есть замораживание бетона можно допускать не ранее 7-суточного твердения в нормальных условиях (рис. 10.10).

Исследования, проведенные с пуццолановыми и шлакопортландцементами, показали, что бетоны на шлакопортландцементе даже меньше страдают от мороза. Объяснить это можно, пожалуй, тем, что при меньшей водопотребности бетоны обладают большей плотностью после укладки смеси в опалубку.

При замораживании бетона сразу после укладки его в формы прочность за некоторым исключением через полгода приближается к 100 % от R30, а в ряде случаев даже и превышает ее. После того как бетон до замораживания был выдержан в нормальных условиях более 1 суток, к полугодовому возрасту прочность его получается не ниже 30-суточной нормального твердения, а в некоторых случаях превышает нормальную 30-суточную в 1,5 раза [31].

Подытоживая результаты многочисленных экспериментов, можно сказать, что при хранении бетона при 0 оС к 28-суточному возрасту его прочность достигает примерно 70 % прочности от марочной. При –5 оС через 28 суток бетон приобретает 3…5 %, а к 180-суточному возрасту – 11 % своей марки. При температурах ниже –10 оС бетон практически не твердеет.

121

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Среди них наибольшее внимание всегда уделялось группе добавок, позволяющих снижать температуру замерзания воды в бетоне, называемых противоморозными или антиморозными.

Бетон с противоморозными добавками обладает способностью твердеть при отрицательных температурах, так как вода в присутствии добавок (до определенной величины, называемой эвтектической температурой) находится в жидкой фазе и способна взаимодействовать с цементом.

В качестве противоморозных добавок применяют нитрит натрия (НН); хлорид натрия в сочетании с хлоридом кальция (ХН + ХК); соединение нитрита кальция с мочевиной (НКМ); нитрит натрия в сочетании с хлоридом кальция (НН + ХК); нитрит-нитрат-хлорид кальция в сочетании с мочевиной (ННХК + М); нитрит кальция в сочетании с мочевиной (НК +М); поташ (П).

Механизм понижения температуры замерзания раствора добавки и механизм ее влияния на набор прочности бетона носят различный характер, и потому их следует рассмотреть отдельно.

10.5.2.Механизм понижения температуры замерзания растворов

спротивоморозными добавками

Наличие в воде электролитов существенно изменяет ее свойства. Понижение температуры замерзания воды обусловлено химическим взаимодействием растворенного электролита (противоморозной добавки) с водой. В результате образуются сольваты – более или менее прочные соединения частиц растворенного вещества с молекулами воды, например, ионов Na+ или NO2ˉ – при растворении нитрита натрия. Поскольку для разрушения сольватов необходимо затратить определенную энергию, то свойства водных растворов в какой-то степени отличаются от свойств чистой воды. Чтобы превратить воду раствора в лед, необходимо затратить энергию не только на замедление молекул воды, но и на разрушение сольватов.

Этим и объясняется замерзание раствора при температуре ниже 0 ºС.

Вследствие образования сольватов вода в растворах замерзает постепенно, по мере охлаждения. Поэтому при указанных на рис. 10.11 температурах замерзает лишь часть воды, полностью она замерзает в эвтектической точке, которая для раствора любого соединения индивидуальна, постоянна и не зависит от его концентрации, хотя и определяет, какое количество льда образуется при полном замерзании раствора.

123

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

В растворах хлористого натрия с концентрацией ниже 23,3 % «пресный» лед образуется при температурах ниже 0 оС, когда температура раствора достигнет кривой ОА (рис 10.11).

Но в этот момент из раствора в виде льда выделится лишь часть воды, а концентрация добавки в растворе повысится. При дальнейшем охлаждении раствора из него постоянно будет выкристаллизовываться лед, а концентрация добавки в растворе будет изменяться по кривой ОА. И только при достижении эвтектической точки А, когда концентрация раствора составит 23,3 %, оставшаяся в нем вода полностью перейдет в твердую фазу, образуя лед и NaCl∙2H2O. В процессе охлаждения растворов с концентрацией выше 23,3 %, концентрация их, наоборот, уменьшается за счет выпадения кристаллов NaCl∙2H2O. При этом концентрация будет изменяться по кривой ВА, полное замерзание раствора произойдет также в точке А с образованием льда и кристаллов NaCl∙2H2O.

При более высоких концентрациях солей при достижении раствором температур ниже линии АВ из раствора выпадают кристаллы солей, но в точке А вновь остатки солей и льда перейдут в твердую фазу, образовав равномерную механическую смесь кристаллов льда и солей (эвтектику).

Таким образом, предел понижения температуры замерзания воды той или иной противоморозной добавки ограничен эвтектической точкой ее растворов (поташ –36,5 ºС, хлорид кальция –55 ºС, нитрат кальция –22,6 ºС). Но выбираемый предел понижения всегда выше этих температур, так как помимо температуры замерзания добавка должна еще оставить цементу определенное количество «свободных» молекул воды, достаточно активных в движении и способных к химическим реакциям с частицами цемента.

Объяснить это можно тем, что интенсивность твердения бетона с противоморозными добавками зависит от двух факторов: количества и силы связи молекул воды с ионами или молекулами вводимых соединений и их участии в процессе гидратации. Именно последнее приобретает решающее значение при низких отрицательных температурах, когда в результате введения большого количества добавки для получения незамерзающего раствора резко уменьшается количество «свободных» молекул воды вследствие перехода большей ее части в сольватное состояние.

Противоморозные добавки оказывают большое влияние на механические показатели льда. Он характеризуется дефектной структурой, малой прочностью, чешуйчатым строением и не вызывает заметных нарушений структуры бетона. В отличие от этого льдообразование в бетоне без добавок на ранней его стадии твердения сопровождается существенным снижением физико-механи- ческих свойств бетона и его долговечности. Эти особенности льдообразования являются причиной более низкой в сравнении с обычным бетоном критической прочности бетона, допускающей его замораживание.

124

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

10.5.3. Процессы твердения цемента при введении добавок

Противоморозные добавки по механизму действия принято условно делить на две группы [41]. К первой относят вещества, снижающие температуру замерзания и являющиеся слабыми либо ускорителями, либо замедлителями схватывания и твердения бетона. Они обеспечивают твердение практически за счет содержания жидкой фазы в бетоне (NaCl, NаNO2, мочевина и др.). Они хороши, когда требуется длительное транспортирование бетона, но бетон с ними твердеет очень медленно.

Ко второй группе относятся сильные ускорители схватывания и твердения, имеющие низкую эвтектическую температуру (K2CO3, CaCl2, Ca(NO3)2 и др.). Добавки изменяют растворимость силикатных составляющих цемента и образуют с продуктами его гидратации двойные или основные соли.

Несмотря на различные воздействия на пересыщение жидкой фазы по CaO добавки обеих групп приводят к образованию с силикатными составляющими двойных и основных солей, и способствуют формированию структур, отличающихся по прочностным свойствам. Цементный камень с CaCl2 имеет более высокие показатели прочности при сжатии, но меньшие при изгибе, чем цементный камень с добавкой NаNO2. Последнее свидетельствует о том, что во втором случае формируется более стабильная и близкая к равновесному состоянию система, способная образовывать менее напряженные и более долговечные структуры.

Поскольку ход процессов гидратации цемента и свойства гидратных фаз определяют свойства бетонной смеси и затвердевшего бетона, а вместе с ними границы и область применения бетонов с каждой из добавок, рассмотрим процессы гидратации цементов, затворенных растворами хотя бы только некоторых названных солей. Следует помнить, что добавки не изменяют основных реакций гидратации, хотя все они могут взаимодействовать с продуктами гидратации, частично или полностью изменяя их, а также могут изменять концентрацию СаО, что также может сказаться на структуре твердеющего бетона.

1. Влияние хлористых солей.

При гидратации C3S в водных растворах NaCl или CaCl2, как и при затворении его обычной водой, образуются высокоосновные гидросиликаты CSH(II) и гидроокись Са. При этом концентрация СаО сильно возрастает, и гидросиликаты повышают свою основность. Вместе с тем в случае комбинированного введения этих добавок с преимущественным содержанием CaCl2 (при температуре ниже –10 оС) концентрация СаО в жидкой фазе не превышает 1,09 г/л и высокоосновные гидросиликаты со временем перекристаллизовываются в низкоосновные с более компактной и плотной структурой кристаллического сростка.

Образующаяся гидроокись кальция в присутствии CaCl2 вступает во взаимодействие с солью, образуя трехосновный оксихлорид кальция

3Сa(OH)2 + CaCl2 + 12H2O = 3CaOCaCl2 ∙ 15H2O

125

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Врастворах хлористого натрия и в комбинированных растворах на первом этапе эта реакция проходит значительно медленнее и только после образования хлористого кальция.

При отрицательных температурах возможно образование высокохлоридной

формы 3CaO·Al2O3·3CaCl2·30÷33H2O, с повышением температуры переходящим в низкохлоридную форму.

Вприсутствии гипса гидратация С3А ведет к образованию наиболее труднорастворимого и термодинамически более устойчивого сульфоалюмината каль-

ция 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O и только после полного связывания гипса возникает гидрохлоралюминат кальция.

Таким образом, при гидратации цементов в растворах хлористых солей, кроме обычных продуктов гидратации, образуются гидрооксихлориды состава

3CaOCaCl2·15H2O, гидрохлоралюминаты кальция 3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O, по-

следний из которых неустойчив и со временем распадается.

2. Влияние карбонатов.

При введении в воду затворения поташа гидролитическая известь, взаимодействуя с ним, образует при положительной температуре кальцит и арагонит, а при отрицательной – гидрокарбонат по формулам:

Ca(OH)2 + K2CO3 = CaCO3 + 2KOH,

Ca(OH)2 + K2CO3 + 6H2O = CaCO3·6H2O + 2KOH.

Образующийся при этом КОН резко снижает растворимость СаО, что способствует в свою очередь перекристаллизации высокоосновных гидросиликатов CSH(II) в низко-основные CSH(I).

Гидрокарбонат СаСО3·6Н2О формируется в виде хорошо оформленных призматических кристаллов, а СаСО3 образует тонкозернистую массу. Формирование разных по форме и размерам кристаллов ведет к формированию потенциально дефектной разнопористой структуры.

Кроме названных продуктов, при гидратации цемента в растворах поташа возможно образование и гелеобразных продуктов за счет взаимодействия с КОН (K2O·nSiO2·aq при n = 2÷3), а также – КОН с гидроокисью алюминия и железосодержащей фазой. Возможно образование и нерастворимых в воде алюмосиликатов калия типа (xK2O·Al2O3·ySiO2·zH2O) и аналогичных соединений натрия.

3. Влияние нитрита натрия (NaNO2).

Нитрит натрия может участвовать только в процессах гидратации алюминатных составляющих цемента с образованием гидронитриталюмината кальция

ЗCaO·Al2O3 +Ca(OH)2+2NaNO2+10H2O = 3CaO·Al2O3·Ca(NO2)2·10H2O +2NaOH

Растворимость нового соединения значительно меньше растворимости гидросульфоалюмината кальция, поэтому оно образуется только после полного связывания гипса. Кроме того, в новое соединение связывается лишь незначительная

126

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

часть доли введенной добавки NaNO2, вследствие чего образуется и незначительное количество щелочи, что в целом способствует переходу CSH(II) в CSH(I).

Можно перебрать все традиционно используемые для зимнего бетонирования добавки, но выводом любого варианта останется наличие основных продуктов гидратации, возникающих при гидратации цемента без добавок, плюс наличие небольшой группы новообразований кристаллической и гелеобразной фаз, способных за счет развития новых поверхностей ускорить процесс кристаллизации, а затем за счет перекристаллизации ухудшить характеристики твердеющего бетона, но позволяющих постепенно увеличить его прочность даже при отрицательных температурах.

Более интенсивной гидратации при отрицательных температурах способствует увеличение тонкости помола, что можно сочетать с введением химических добавок. Анализ факторов, влияющих на скорость гидратации цементов [36], показывает, что их можно выстроить в следующем порядке: время гидратации, температура, вид противоморозной добавки, тонкость помола (активность) цемента.

Таким образом, скорость гидратации цемента с добавками определяется их видом и количеством, временем гидратации, температурными условиями, минералогическим составом цемента и тонкостью его помола. Правильно реализуя каждый их этих факторов и учитывая особенности формирования структуры цемента с добавками, можно выбрать оптимальную технологию относительно быстротвердеющего или высокопрочного бетона, обеспечивающую набор критической прочности (табл. 10.6).

Таблица 10.6

Критическая прочность бетонов с противоморозными добавками

Сравнение этих данных с соответствующими показателями для обычного бетона свидетельствует о том, что бетоны с противоморозными добавками можно замораживать при достижении ими меньших значений прочности, чем для обычного бетона. Объясняется это тем, что лед в бетонах с добавками образуется постепенно в процессе понижения температуры, и тем, что лед в этом случае менее прочный и плотный, и тем, что водные растворы солей замерзают с меньшим увеличением объема, чем чистая вода.

Однако замедление твердения бетона на морозе требует более длительного срока его выдерживания при расчетных температурах, чем обычного бетона в нормальных условиях. Он может составлять от 1 до 17 суток (и более) в зависимости от вида добавки, марки бетона, температуры твердения и других факторов (табл. 10.7).

127

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Таблица 10.7

Время выдерживания бетонов с противоморозными добавками до набора критической прочности

Поскольку при недостаточном количестве противоморозной добавки бетон может преждевременно замерзнуть, а избыток соли приводит к замедлению твердения и удорожанию его стоимости, в производственных условиях необходимо правильно определить среднюю (расчетную) температуру бетона, по которой следует назначать дозировку соли. При изготовлении конструкций с Мп свыше 12 она принимается равной минимальной температуре воздуха за период выдерживания бетона до достижения им критической прочности. Если же минимальная температура воздуха за период выдерживания бетона до критической прочности выше среднемесячной, то количество добавки назначается по последней. Если же бетон необходимо выдерживать при более низких температурах воздуха или необходимо ускорить его твердение за счет температурного фактора, то в этом случае расчетную температуру твердения задают исходя из требуемой интенсивности твердения бетона и учета удорожания его стоимости за счет устройства теплоизоляции.

10.5.4.Влияние раннего замораживания на сцепление бетона с арматурой

Как показали испытания [31], раннее замораживание железобетона вызывает резкое понижение прочности сцепления бетона с арматурой. Причем потеря относительной прочности сцепления при замораживании вскоре после укладки бетона получается гораздо большей, чем потеря прочности бетона при сжатии.

У бетона на портландцементе при замораживании в возрасте 3 суток, когда уже обеспечено более 30 % прочности от R28 потери на сцепление с арматурой впоследствии оказываются сопоставимыми с потерями прочности бетона при

128

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

сжатии. Значительно худшие результаты получаются у бетона на шлакопортландцементе.

То есть замораживание железобетона вскоре после укладки бетона является более вредным, чем замораживание самого бетона.

10.5.5.Влияние возраста и многократного замораживания бетона на его свойства

Практика бетонирования и опыт исследований показывают, что бетонные и железобетонные сооружения испытывают наибольшее разрушающее действие от их многократного замораживания и оттаивания. При этом большое значение имеют возраст и прочность бетона до начала такого попеременного замораживания и оттаивания.

При гидратации цементов более высокой активности и при увеличении тонкости их помола в пределах до 4000 см2/г стойкость бетонов и растворов на них возрастает. Морозостойкость может повышаться при использовании пластифицирующих добавок и снижается с добавлением различных солей, особенно сульфатов магния и алюминия.

Увеличение количества песка в бетоне и уменьшение размеров его зерен или увеличение его удельной поверхности существенно снижают технические свойства бетона. Вследствие увеличения расхода цемента и воды в этих случаях морозостойкость бетона уменьшается.

Морозостойкость бетона резко понижается при наличии значительного количества свободной воды, что чаще встречается в молодом возрасте, а также при введении водопоглощающих (набухающих) добавок. Поэтому испытания бетона на морозостойкость должны производиться с учетом возраста сдачи сооружений в эксплуатацию.

Для морозостойких бетонов не рекомендуются обычные пуццолановые портландцементы. Применение мелких или загрязненных глинистыми примесями песков для морозостойких и водонепроницаемых бетонов должно быть обосновано результатами специальных исследований.

Химико-минералогический состав цементов играет большую роль в скорости твердения как до, так и после замораживания бетона. Для этого при зимнем бетонировании желательно иметь глиноземистые и портландцементы, богатые содержанием C3S и С3А. Бетон, замороженный в раннем возрасте при благоприятных тепловлажностных условиях, после оттаивания в течение длительного времени повышает свою прочность. После примерно полугода нормального твердения прочность бетона, замороженного в раннем возрасте, достигает своей расчетной прочности.

Раннее замораживание железобетонных конструкций приводит к разному понижению прочности сцепления арматуры с бетоном. Для достижения необходимой морозостойкости бетона в сооружениях следует предъявлять определенные требования к материалам, составляющим бетон, добавкам и способам уплотнения смеси, а в случае необходимости применять защитные мероприятия.

129

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

10.6. Способы зимнего бетонирования

10.6.1. Основные направления развития способов зимнего бетонирования

Итак, для сохранения способности бетона набирать свою прочность при отрицательных температурах ему необходимо наличие воды в жидкой фазе. Для ее сохранения при отрицательных температурах окружающей среды используются различные методы зимнего бетонирования. Развиваются они в русле двух основных направлений:

1)использования собственных тепловыделений цемента и подвода тепла от внешних источников;

2)использования собственных тепловыделений и понижения температуры замерзания воды.

Поскольку процессы гидратации при пониженных температурах развиваются медленно и такими же темпами прирастает прочность, возникает главный принцип зимнего бетонирования. При твердении бетонов в условиях отрицательных температур производитель работ должен обеспечить в общем случае набор критической прочности бетона, позволяющей после замораживания и последующего оттаивания достичь заданной прочности (марки или класса бетона). В отдельных случаях ставится задача достичь распалубочной или отпускной прочности, которая может составлять 90…100 % от марочной.

Чем выше температура твердения, тем короче срок набора критической прочности (критический возраст).

При применении внешних источников тепла используют группу методов «активной» термообработки [42], когда тепловое воздействие осуществляется в течение всего цикла производства: периодов подъема температуры, изотермического выдерживания и регулируемого охлаждения.

В зависимости от технологии доставки тепла к бетону различают пропаривание, электропрогрев, инфракрасный обогрев, индукционный нагрев, конвективный обогрев, выдерживание в термоактивных (греющих) опалубках, прогрев внутренними источниками (греющие провода) и др. Любой из них допускает регулируемый подъем и дальнейший контроль температуры с целью создания и поддержания температурного поля по всему сечению конструкции.

К этому же направлению следует отнести и давно известные методы «термоса» и «тепляков», которые также используют внешние источники тепла либо при изготовлении бетонной смеси, либо для создания вокруг конструкции в замкнутом объеме внешней среды с определенной температурой [39], тем более, что они часто стали использоваться в комбинации с добавками.

В чистом виде ко второму направлению относится метод «холодного бето-

нирования» с использованием антиморозных добавок, способных понизить температуру замерзания воды до –25 оС. Как мы уже знаем, если бетон, а следовательно, и вода имеют температуру –10…–20 оС, но вода удерживается в жидком состоянии процесс гидратации медленно, но идет в зависимости от до-

130

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com