26

Свойства фононов, как основа для понимания теплофизических и транспортных свойств твердых тел

1. Статистика фононов и теплоемкость решетки

Мы располагаем сведениями о дисперсионных кривых и плотности мод как функции от к и 𝜔, для получения зависимости колебательной энергии кристалла от температуры удобно воспользоваться представлениями о квантованных частицах — фононах. Пусть U — полная колебательная энергия кристалла (в расчете на килограмм, кубический метр или моль). Теплоемкость при постоянном объеме равна Cv=(dU/dT)v. В реальных кспериментах гораздо удобнее измерять теплоемкость при постоянном давлении Ср, но, к счастью, разность (Cp—Cv) для твердых тел очень мала, поскольку ничтожно малы затраты энергии на тепловое расширение.

1. Классическая модель для вычисления энергии решетки

Предположим, что атом кристаллической решетки массой m совершает гармонические колебания с амплитудой x_m и угловой частотой 𝜔. Постоянная возвращающей силы равна μ.

Если в любой момент времени отклонение атома от

положения равновесия равно х, то его скорость , а ускорение .

Тогда полная энергия, связанная с таким движением, равна:

Е = (кинетическая энергия) + (потенц. энергия)= (1)

После усреднения по больцмановскому распределению получаем классическое математическое среднее значение энергии осциллятора:

(2)

Подставляя выражение (1) в (2), легко получить

следующий результат:

<E>=kT. (3)

Если решетка состоит из N атомов, каждый из которых имеет 3 классические степени свободы, т.е. 3N осцилляторов, то полная внутренняя энергия решетки равна

U=3NkT (4)

Что соответствует закону Дюлонга и Пти.

Видно, что внутренняя энергия не должна зависеть от температуры, но это не так.

Объяснение того, почему теплоемкость в действительности уменьшается при охлаждении, должно сводиться к объяснению причин, в силу которых средняя энергия, связанная с колебательной модой, зависит от температуры и ее частоты 𝜔.

2. Модель Дебая

Дебай, как и Эйнштейн, постулировал, что N атомов

кристалла должны иметь 3N колебательных мод, причем каждая мода обладает энергией, описываемой выражением для средней энергии квантового осциллятора, определяемой согласно распределению Больцмана

(5),

и числом заполнения, т.е. средним числом фононов, соответствующих при температурах Т колебаниям решетки с угловой частотой 𝜔:

(6).

(Напомню: если функция распределения для величины E – есть f(E), то среднее – пояснение к ф-ле (5). Пояснение к формуле (6) – Фононы являются бозонами поэтому (6) можно рассматривать как распределение Бозе Эйнштейна)

Дебай заметил, что угловая частота 𝜔 моды должна зависеть от ее волнового вектора к, причем должна существовать максимальная частота 𝜔_m, такая,

что полное число различимых мод равно

. (7)

Эта же частота является верхним пределом интеграла, описывающего полную колебательную энергию:

(8).

Определить истинную плотность состояний g(𝜔) реального кристалла довольно сложно. Дебай предположил, что можно получить полезные результаты, если выразить g(𝜔) через фазовую скорость положив ее равной соответствующим образом выбранной скорости звука v_o для всех колебательных мод. Тогда необходимо выбрать верхний предел интегрирования 𝜔_D=𝜔_m в выражениях (7), (8) таким образом, чтобы правая часть выражения (7) равнялась 3N. Это приводит к неправильному учету высокочастотных мод, но в силу квантовых ограничений при низких температурах таким модам, не подчиняющимся классическим законам, соответствует очень малое количество фононов. Таким образом, результат не должен существенным образом зависеть от выбора g(𝜔) вблизи верхнего края спектра.

Дебаевская модель плотности состояний может быть использована для описания реального или воображаемого кристалла любой размерности.

В m-мерном кристалле температурная зависимость теплоемкости при низких температурах в этой модели подчиняется закону

. (9)

Это согласуется с тем фактом, что во многих реальных (трехмерных) кристаллах при низких температурах она пропорциональна T³.

Важными параметрами в модели Дебая является скорость звука V_o и максимальная частота 𝜔_D.

В окончательные выражения обычно вместо 𝜔_D входит характеристическая температура Дебая

(10)

и через нее выражается Cv.

В трехмерной модели Дебая в выражение (8) подставляется соответствующая величина g(𝜔), а в качестве верхнего предела — величина, удовлетворяющая равенству (7). Напомним, что, согласно выражению

для продольных колебательных мод g (k) = (k²/2π²), а для поперечных мод g(k) имеет вдвое большую величину. Можно показать, что g(𝜔) преобразуется к виду

(11)

Мы получили плотность состояний как функцию частоты для акустических колебаний в длинноволновом пределе (в предположении, что продольные и поперечные волны распространяются с различными скоростями 𝜐_L и 𝜐_T, соответственно). В дебаевской модели принимается, что

(12)

для всех колебательных мод. Скорость звука 𝜐₀ в выражении (12) и предел интегрирования 𝜔_D связаны определенным соотношением, поскольку в кристалле с N атомами в объеме V в единице объема должно содержаться 3N/V мод. Таким образом,

(13)

Искусственно введенный верхний предел можно выразить через дебаевскую характеристическую температуру

(14)

В дебаевской модели оказывается удобнее оперировать с параметром θ_D, имеющим размерность температуры, а не с предельной частотой 𝜔_D или максимальным значением k_D=𝜔_D/𝜐₀ в обратном пространстве. Чтобы лучше понять модель Дебая, вспомним, что сфера радиусом k_D занимает такой же объем в k-пространстве, как и настоящая зона Бриллюэна. Таким образом, фононы, волновой вектор которых сравним с k_D (частота сравнима с 𝜔_D, энергия — с kθ_D, расположены вблизи границ зоны. При всех температурах, кроме высоких, число фононов с такой большой энергией и волновым вектором довольно мало.

На рис. 1 очень сложная функция g(𝜔) для меди сравнивается с более простой, квадратично возрастающей с 𝜔 вплоть до некоторого искусственно введенного предела. Заметим, что использование грубого приближения для высокочастотной части спектра не сильно отражается на результатах. Большой интерес представляет тот факт, что функция g(𝜔), полученная из экспериментов по рассеянию нейтронов, на начальном участке спектра возрастает быстрее, чем это следует из модели Дебая.

Кривая, отвечающая на рис. 1 модели Дебая, построена для некоторой температуры Дебая θ_D и соответствующих ей значений 𝜔_D, 𝜐₀ и g(𝜔), которая вычислялась по результатам исследования теплоемкости меди. Необходимо помнить, что θ_D играет роль подгоночного параметра, который обеспечивает наилучшее согласие между экспериментальными и теоретическими значениями теплоемкости.

Рис. 1. Плотность состояний фононов в меди. Сплошная кривая построена по результатам экспериментального исследования рассеяния нейтронов. Эта же экспериментальная зависимость приведена на рис. 2.7-5.

Штриховая кривая соответствует трехмерной модели Дебая и проведена таким образом, что площади под этими двумя кривыми одинаковы. При этом 𝜔_D=4,5•10¹³ рад/с, а характеристическая температура Дебая θ_D=344 К.

В методе Дебая плотность состояний g(𝜔), определяемую формулой (12), следует подставить в выражение (8). Тогда для результирующей энергии колебаний решетки на единицу объема получаем

(15)

Переходя к безразмерной переменной можно записать

(16)

Изохорная теплоемкость равна температурной производной внутренней энергии . Дифференцируя (16) по температуре, получаем выражение для теплоемкости (график см. рис. 2)

(17)

Рис. 2. Температурная зависимость молярной теплоемкости твердого тела, построенная по трехмерной модели Дебая. Экспериментальные точки получены для образца иттрия [Jennings L. D., Miller R. Ё., Spedding F. //.— J. Chem. Phys., 33, 1849 (I960)]. Температура на оси абсцисс нормирована на температуру Дебая θ_D = 2OO К. (При самых низких температурах наилучшее согласие может быть достигнуто для несколько большего значения температуры Дебая.) То, что при высоких температурах экспериментальные точки лежат выше теоретической кривой, объясняется тем, что в действительности измеряется Ср, а не С_V.

Выражения для величин U и Cv записываются через интегралы, которые выражаются в аналитическом виде только в пределе высоких и низких температур. Однако численно Cv можно определить для любой температуры. Сопоставление экспериментальных величин и теоретической кривой длдя теплоемкости, полученной по модели Дебая для типичного случая, приведено на рис. 2.

Как и следовало ожидать, для температур T>>θ_D интеграл в выражении (16) равен 1/3(θ_D /T)³ , так что для энергии и теплоемкости получаем классические формулы

Более интересна область низких температур T<<θ_D,

в которой, согласно эксперименту, Cv убывает не по экспоненциальному закону, как предсказывает модель Эйнштейна, а имеет более слабую зависимость от температуры.

Если для температур, меньших (θ_D /10), в качестве пределов интегрирования в выражениях (16) и (17) взять нуль и бесконечность, то это не приведет к большой ошибке. Тогда интеграл в уравнении (16) будет равен (π⁴/15) и

(18)

(19)

Согласно выражению (19) при T<<θ_D Cv характеризуется кубической зависимостью от температуры, что часто и наблюдается на практике для кристаллов при низких температурах. Модель Эйнштейна не может объяснить такую зависимость. При промежуточных температурах зависимость Cv от Т с довольно хорошей точностью описывается или моделью Эйнштейна, или моделью Дебая.

Если при низких температурах Cv описывается выражением (19), измерения при одной температуре позволяют определить θ_D и предсказать величину Cv при других температурах. Иллюстрацией может служить рис. 3, где представлены данные для металла и для диэлектрика. Для кристалла КСl зависимость Cv/T от Т² линейна и проходит через начало координат. Таким образом, закономерность Cv~T³, предсказываемая моделью Дебая, выполняется и величину θ_D можно определить по наклону экспериментальной прямой.

Для хорошего диэлектрика KCl, у которого нет свободных электронов, при T<<θ_D получаем

С_V=B*T³ , (20)

т.е. теплоемкость диэлектрика при низких температурах определяется только решеточной теплоемкостью, т.е. только фононами.

Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости КСl и Сu при очень низких температурах. Линейный ход в этих координатах указывает на то, что в Cv содержится член, пропорциональный T³.

В случае КCl этот член является единственным – график проходит через начало координатю

В случае меди имеется еще один член, который линейно зависит от температуры; этот член обусловлен электронным вкладом в теплоемкость – график не проходит через нуль.

Данные для КСl взяты из работы: Keesom P. Н., Pearlman N.— Phys. Rev., 91, 1354 (1953), а для меди из работы: Rosenberg Н. М. Low Temperature Solid State Physics, Oxford University Press, 1963.

(Обращаю Ваше внимание: чтобы график был линейным по оси абсцисс отложили T², а по оси ординат Cv/T.)

Как видно из рис. 3, для меди тоже наблюдается линейная зависимость (Cv/T) от Т², но соответствующая прямая отсекает на вертикальной оси некоторый отрезок. Это означает, что для хорошего металла – меди, в котором есть свободные электроны

(21)

где второй член справа отвечает теплоемкости решетки (закон Дебая), а первый член соответствует теплоемкости газа свободных электронов. Таким образом, необходимо принимать во внимание теплоемкость газа свободных электронов, если они существуют в кристалле.