2. 4. Аэрозольный метод («газовое испарение).
Суть этого весьма популярного в последние годы метода получения высокодисперсных металлосодержащих частиц заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа с последующей конденсацией паров на охлаждаемую подложку. Принципиальная схема установки приведена на рис. 6. В принципе она во многом аналогична установке для вакуумной конденсации. Отличие заключается в том, что в реакторе не вакуум, а инертный газ, и конденсация происходит на охлаждаемую подложку. Здесь 1 – испаряемый образец, 2 – нагреватель, 3 – термостатируемый корпус, 4 – охлаждаемая подложка, 5 – жидкий азот, 6 – ввод и откачка газа – разбавителя.
В зависимости от условий конденсации средний размер частиц варьируется от двух до нескольких сотен нанометров.
На рис. 7 приведена фотография НРЧ никеля, полученных этим методом и график распределения частиц по размерам.
Большинство реакторов, применяемых для получения аэрозольных частиц, работает в статическом режиме, и поэтому малопроизводительны.
Более производительной метод реализуется в установке, используемой для получения ультрадисперсных порошков оксидов, нитридов, карбидов и ряда других соединений методом конденсации с использованием в качестве прекурсоров металлоорганических соединений. Малопроизводительное испарение твердых образцов заменяется в данном случае разложением термически малопрочных металлоорганических соединений.
Схема установки приведена на следующем рисунке 8. (из кн. Андриевского). В качестве испарителя здесь используется обогреваемый трубчатый реактор, в который подается газовая смесь прекурсора и инертного газа и в котором происходит гетерогенное образование наночастиц. Эта смесь из испарителя поступает в рабочую камеру и конденсируется на вращающемся охлаждаемом цилиндре. Этот конденсат счищается скребком в специальный сборник. Установки такого типа используются уже в промышленном масштабе.
Аналогичное устройство используется в установке Глейтера (рис. 9). Она дополнена устройством, позволяющим сразу же прессовать собираемые нанопорошки в компактные заготовки. В дальнейшем они используются для получения объемных наноматериалов различными методами спекания.
2. 5. Электровзрывной метод.
По-видимому, к аэрозольному методу следует отнести и получение НРЧ металлов при электрическом взрыве проволок металлов в атмосфере инертных газов. Схема установки приведена на рис. . В камере с инертным газом расположена катушка с проволокой исследуемого металла. Здесь же находится электрод. Между катушкой с проводом и этим электродом подается высокое напряжение. Имеется автоматическое устройство, которое подает проволоку к электроду. Как только проволока касается этого электрода, следует электровзрыв проволоки. Продукты этого взрыва имеют нанометровые размеры. Затем идет подача очередного участка проволоки и опять следует электровзрыв. Т. е. установка работает в автоматическом режиме. Этот метод дает возможность получать уже полупромышленные объемы НРЧ.
Электровзрывные порошки содержат, в зависимости от условий получения, 85 – 95% целевого металла. Некоторые порошки металлов с невысоким сродством к кислороду, несмотря на их высокую дисперсность, устойчивы при длительном хранении на воздухе. Например, на одной из конференций по СВС процессам, был доклад по самораспространяющемуся высокотемпературному спеканию нанопорошков меди, полученных этим методом. Из порошка был спрессован образец цилиндрический образец с высотой меньше диаметра. Этот образец в вакуумной камере помещался на танталовую полоску, нагреваемую электрическим током. При достижении боковой поверхностью этого цилиндра некоторой температуры по образцу вверх распространялась хорошо видимая яркая волна, аналогичная волне горения по внешнему виду. Но в данном процессе не было окисления. Исходный образец и продукты горения состояли только из меди. Энерговыделение обеспечивалось только процессом спекания нанозерен меди. Т. е. только за счет уменьшения общей поверхности зерен. Было высказано предположение, что каждая исходная наночастица меди покрыта своеобразной оболочкой из инертного газа, в котором проводился синтез. Нагрев прессованного образца приводит к удалению этой оболочки и становиться возможным самораспространяющееся спекание образца.
Электровзрывные порошки более активных металлов, например алюминия при извлечении из реактора загораются на воздухе. Поэтому были разработаны методы пассивации этих порошков. Для этого реактор с электровзрывными порошками откачивают и затем в течение нескольких суток малыми порциями ступенчато подают воздух. Поверхность НРЧ алюминия постепенно покрывается оксидом алюминия, который и предотвращает дальнейшее окисление кислородом воздуха при извлечении из реактора. Ясно, что процесс этой пассивации приводит к снижению содержания алюминия в целевом продукте, но зато позволяет длительное хранение этих порошков.