Проба на растворимость. Осадок Mn(oh)2растворяется в разбавленных растворах сильных кислот и в насыщенном растворе хлорида аммония:
Mn(OH)2 + 2Н- → Mn2+ +2 H2О
Mn(OH)2 + 2NН4Cl → Mn2+ +2 NH3* H2О + 2 Cl-
Осадок MnО(OH)2 не растворяется при действии этих реагентов.
2. Реакции окисления катионов Mn2+ до перманганат – ионов.
В качестве окислителей применяют висмутат натрия NaBiO3, персульфат аммония (NH4)2S2O8, диоксид свинца PbO2 и др.
Реакции окисления проводят в отсутствие хлорид – ионов Cl-, так как они восстанавливаются перманганат – ионами до хлора Cl2:
2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O
а) Окисление висмутатом натрия в кислой среде.
2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ → 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O
Избыток висмутата натрия может маскировать окраску раствора.
Методика. В пробирку вносят ~ 5 капель концентрированной HNO3, несколько крупинок висмутата натрия. Смесь перемешивают и прибавляют к ней 1-2 капли раствора сульфата MnSO4 или нитрата Mn(NO3)2 марганца (II) (но не хлорида MnCl2!). Раствор окрашивается в малиново – фиолетовый цвет.
б). Окисление персульфатом аммония. Реакцию проводят в кислой среде в присутствии катализатора – солей серебра (AgNO3) при нагревании:
2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+.
В горячем растворе возможно разложение перманганат – ионов, которое замедляется в присутствии фосфорной кислоты Н3РО4.
Методика. В пробирку вносят несколько кристалликов (NH4)2S2O8 (или ~0,5 мл насыщенного раствора (NH4)2S2O8), прибавляют ~2 мл раствора HNO3 (или H2SO4), 2-3 капли раствора AgNO3 и 1-2 капли концентрированного раствора H3PO4. Нагревают смесь до кипения и прибавляют каплю раствора соли марганца (II). Раствор окрашивается в малиновый цвет.
в). Окисление диоксидом свинца в кислой среде при нагревании:
2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4- + Pb2+ + 2 H2O
При избытке соли марганца (II)образуется MnO(OH)2, а не перманганат – ион.
Методика. В пробирку вносят небольшое количество PbO2 и прибавляют ~1 мл раствора HNO3. Смесь нагревают до кипения, прибавляют каплю раствора сульфата или нитрата марганца (II) и опять нагревают до кипения. Раствор окрашивается в малиновый цвет.
3. Реакция с сульфид – ионами.
Mn2+ + S2- → MnS↓ розовато-телесный
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли Mn2+ и прибавляют 1-2 капли раствора сульфида аммония (NH4)2S (или Na2S) или раствора Н2S. Выпадает осадок сульфида Mn2+ телесно-розового цвета.
Проба на растворимость. Осадок MnS растворяется в разбавленных кислотах.
Другие реакции марганца (II).
а). Катионы Mn2+ образуют с аммиакатом серебра [Ag(NH3)2]+ смесь MnO(OH)2 и металлического серебра буро-черного цвета:
Mn2+ + 2 [Ag(NH3)2]+ +2ОН- + 3Н2О→MnO(OH)2 + 2Ag + 2NH4+ +2NH3*H2O
б) карбонаты щелочных металлов и аммония образуют с Mn2+ белый осадок MnCO3, растворимый в кислотах;
в) гидрофосфат натрия осаждает белый осадок Mn3(PO4)2; растворимый в минеральных и уксусной кислотах (отличие от Al3+, Cr3+, Fe3+).
Аналитические реакции катиона железа Fe2+.
Акво–ионы железа (II) [Fe(H2O)6]2+ практически бесцветны, поэтому растворы солей железа (II) обычно не окрашены.
1.Реакции с щелочами и аммиаком.
Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2↓ (белый)
Методика.
а). В пробирку вносят 5-6 капель раствора соли железа (II) и по каплям прибавляют раствор NaOH до прекращения выпадения белого осадка Fe(OH)2. На воздухе осадок постепенно темнеет, вследствие окисления железа (II) до железа (III) кислородом воздуха и образования красно – бурого гидроксида железа (III) Fe(OH)3:
4 Fe(OH)2 +О2 + 2 Н2О → 4 Fe(OH)3↓ (красно-бурый)
б). К свежеприготовленному, как описано выше, белому осадку Fe(OH)2 прибавляют по 2-3 капли растворов NaOH и Н2О2. Окраска осадка изменяется до красно - бурой, вследствие образования Fe(OH)3:
2 Fe2+ + 4 OH- + Н2О2 → 2 Fe(OH)3↓
Проба на растворимость. Fe(OH)2растворяется в кислотах, но не растворяется в щелочах.
2. Реакция с гексацианоферратом (III) калия – феррицианидом калия (фармакопейная).
Fe2++ [Fe||| (CN)6]3-→Fe3++ [Fe|| (CN)6]4-
4 Fe3+ + 3 [Fe (CN)6]4- + XH2O → Fe4[Fe (CN)6]3*XH2O↓
«турнбуллевая синь» (темно-синий)
Суммарное уравнение реакции:
4Fe2++4[Fe||| (CN)6]3-+XH2O→Fe||| [Fe || (CN)6]3*XH2O+[Fe|| (CN)6]4-
Реакцию проводят в кислой среде.
Методика.В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли железа (II), прибавляют 1-2 капли раствораHClи 2-3 капли раствора феррицианида калия К3[Fe (CN)6]. Раствор окрашивается в синий цвет и выделяется синий осадок «турнбуллевой сини».
Проба на растворимость. Осадок «турнбуллевой сини» не растворяется в кислотах, но разлагается в щелочной среде.
3. Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).
Fe2++S2-→FeS↓ (черный)
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа (II) и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония (NH4)2S(илиNa2S). Выпадает черный осадок сульфида железа (II).
Реакцию проводят в нейтральной или аммиачной среде.
Проба на растворимость. Осадок FeSрастворяется в разбавленных минеральных кислотах и в уксусной кислоте.
4. Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева).
Катионы Fe2+с диметилглиоксимом образуют розово- красный (карминово-красный) диметилглиоксиматный комплекс железа (II) составаFeL2, гдеHL– условное обозначение молекулы диметилглиоксима.
(СН3СNOH)2+Fe2++ 2NH4OH→ [Fe(C4H7N2O2)2] +NH3+ 2H2O
реактив Чугаева розово-красный комплекс
Методика. На предметное стекло поместите каплю анализируемого раствора, добавьте каплю реактива Чугаева и каплюNH4OH.
5. Окисление Fe2+вFe3+.Fe2+с растворамиKMnO4, К2Сr2О7,HNO3проявляют себя как восстановитель.
6 FeSO4 + 3 H2SO4 + 2 HNO3 = 3 Fe2(SO4)3 + 4 H2O + 2 NO↑
Методика. К анализируемому раствору добавьте несколько капель 2н.H2SO4, добавьте 1мл концентрированной азотной кислоты и нагревайте до исчезновения бурой окраски, зависящей от образования нестойкого комплекса [Fe(NO)]SO4.
Аналитические реакции катионов железа (III) Fe3+.
Акво–ионы железа (III) [Fe(H2O)6]3+ в водных растворах окрашены в желтый цвет и частично гидролизованы до растворимых гидроксоаквокомплексов [Fe (ОН)n(H2O)6-n]3-n, также окрашенных в желто – бурый цвет. Поэтому водные растворы солей железа (III) имеют желтую или красновато-бурую окраску.
1. Реакция с щелочами и аммиаком.
Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3↓ (красно - бурый)
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли Fe (III)и прибавляют 3-4 капли раствора NaOH. Выпадает красно – бурый осадок Fe(OH)3.
Проба на растворимость. Осадок Fe(OH)3 растворим в разбавленных кислотах; но не растворяется в насыщенном растворе NH4Cl (в отличие от белого осадка Fe(OH)2), а также в растворах щелочей.
2. Реакция с гексацианоферратом (II) калия – с ферроцианидом калия (фармакопейная).
Катионы Fe3+в кислой среде (рН≈2-3) реагируют с ферроцианидом калия с образованием темно-синего осадка «берлинской лазури»
(Fe4[Fe (CN)6]3*XH2O) с переменным количеством молекул Н2О.
4 Fe3+ + 3 [Fe (CN)6]4- + XH2O → Fe4[Fe (CN)6]3*XH2O↓
(темно-синий)
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора солиFе (III), прибавляют 1-2 капли раствораHClи 2 капли раствора К4[Fe (CN)6]. Раствор окрашивается в синий цвет и выпадает темно-синий осадок «берлинской лазури».
Осадок «берлинской лазури» неустойчив в щелочной среде, но стабилен в кислом растворе, поэтому реакцию проводят в кислой среде при рН≈2-3.
Проведению реакции мешают окислители и восстановители. Окислители окисляют ферроцианид до феррицианида, а восстановители восстанавливают Fe(III) доFe(II).
Проба на растворимость. Осадок не растворяется в кислотах, разлагается при прибавлении раствора щелочи:
Fe4[Fe (CN)6]3 + 12 OН- → 4 Fe(OH)3 + 3 [Fe (CN)6]4-
3. Реакция с тиоционат – ионами (фармакопейная).
Катионы Fe3+с тиоционат – ионамиNCS-образуют тиоционатные комплексы железа (III) красного цвета. В зависимости от соотношения концентраций реагентов могут доминировать комплексы различного состава
[Fe (NCS)n(H2O)6-n]3-n, где n=1,2,3,…,6. Для подавления образования гидроксокомплексов, содержащих ОН-группы, реакцию проводят в кислой среде при рН≈3.
[Fe(H2O)6]3+ + nNCS- = [Fe (NCS)n(H2O)6-n]3-n + nH2O
Методика.В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли железа (III) и прибавляют 2-3 капли раствора тиоцианата аммонияNH4NCSили калия КNCS. Раствор окрашивается в красный цвет.
Проведению реакции мешают: окислители, восстановители, ртуть(II), фториды, иодиды, фосфаты, цитраты, тартраты и др..
Катионы Fe2+не мешают.
4. Реакция с сульфосалициловой кислотой (фармакопейная).
Fe3+образует с сульфосалициловой кислотой окрашенные комплексы. В зависимости от рН среды и соотношения реагирующих компонентов состав и окраска комплексов могут быть различными. Так, при рН≈2-2,5 доминируют комплексы красного цвета, при рН≈4-8 – бурого и при рН≈9-11,5 – желтого. Наиболее устойчив комплекс желтого цвета (соотношение концентрацииFe(III) и сульфосалициловой кислоты = 1:3):
Fe3++ 3L2-= [FeL3]3-
Где Н2L– условное обозначение молекулы сульфосалициловой кислоты, аL2-- обозначение сульфосалицилат – аниона, образовавшегося из сульфосалициловой кислоты, при отщеплении двух протонов:
ОНOH
= + 2 H+
COO-
НО3S COOH O3S
H2L L2- (сульфосалицилат – анион)
По-видимому, при рН≈2-2,5 образующийся красный комплекс содержит железо (III) и L2- в мольном соотношении 1:1, при рН=4 – 8 бурый комплекс – в мольном соотношении 1:2.
Методика. В пробирку вносят ~5 капель раствора соли Fe (III), прибавляют ~ 10 капель раствора сульфосалициловой кислоты и ~ 0,5 мл концентрированного раствора аммиака. Раствор принимает желтую окраску.
Если вместо раствора аммиака прибавить ~1 мл раствора HCl (1:1), то получают не желтый, а красный раствор.
Сходные реакции катионы Fe3+ дают и с салициловой кислотой.
5. Реакция с сульфид – ионами (фармакопейная).
2 Fe3+ + 3 S2- → Fe2S3↓ (черный)
Реакцию проводят в нейтральной или слабоаммиачной средах.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли раствора солиFe(III) и прибавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония (NH4)2Sили (Na2S) либо сероводородной воды. Выделяется черный осадок сульфида железа (III)
Проба на растворимость. Осадок растворяется в минеральных кислотах.
6. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с Fe3+ бледно-желтый осадок FePO4, растворимый в сильных кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте (испытать!).
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли Fe(III), прибавляют раствор Na2HPO4. Выпадает бледно-желтый осадок FePO4:
Fe3+ + 2 HPO42- = FePO4 + H2PO4-.
7. Карбонаты щелочных металлов и аммония образуют бурый осадок основных солей, которые при кипячении превращаются в гидроокись.
Другие реакции катионов Fe3+. Катионы Fe3+ при реакции с ферроном (7-иод-8-оксихинолин-5-сульфоновой кислотой) в кислой среде (рН≈2,6) образуют комплексы зеленого цвета; при реакции с тайроном (1,2-диокси-3,5-дисульфобензолом) – комплексы синего цвета, изменяющие окраску на красную в щелочной среде; при реакции с купфероном – красный осадок купфероната железа (III) и т.д.
Аналитические реакции сурьмы (III) и сурьмы (V) .
Соли сурьмы гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых основных солей сурьмы. Поэтому используют кислые растворы сурьмы (III) и сурьмы (V), в которых их гидролиз подавляется и образуется соответствующие ацидокомплексы. Так, в концентрированных растворах HСl присутствуют ацидокомплексы [SbCl4]- или [SbCl6]-.
Соединения сурьмы окрашивают пламя газовой горелки в голубой цвет.
Аналитические реакции сурьмы (III).
1.Реакции с щелочами и раствором аммиака.
[SbCl4]- + 3 OH- → Sb(OH)3 + 4 Cl-.
[SbCl4]- + 3 NH3 *H2O → Sb(OH)3↓(белый)+ 3 NH4Cl +Cl-.
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора сурьмы (III), прибавляют 3-4 капли дистиллированной воды и затем по каплям – раствор NaOH до выпадения белого осадка Sb(OH)3.
Проба на растворимость. После выпадения осадка Sb(OH)3 продолжают прибавление по каплям раствора NaOH при перемешивании содержимого пробирки до растворения выпавшего осадка:
Sb(OH)3 + OH- → [Sb(OH)4]-
Осадок Sb(OH)3 растворяется также и в кислотах с образованием ацидокомплексов (испытать!):
Sb(OH)3 + 4HСl → [SbCl4]- + H+ + 3 H2O
При действии щелочи в присутствии Н2О2 сурьма (III) окисляется до сурьмы (V), давая белый осадок SbO(OH)3:
Sb(OH)3 + H2О2 → SbO(OH)3 + H2О
2. Реакция гидролиза.
Разбавление водой растворов, содержащих сурьму (III), приводит к ее гидролизу.
[SbCl4]- + H2O = SbOCl ↓ (белый) + 2 H+ + 3 Cl- ; при рН≈ 3-4.
Методика. В пробирку вносят 2-3 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы (III) и прибавляют по каплям воду до образования белого хлопьевидного осадка SbOCl.
Проба на растворимость. Свежевыпавший осадок оксохлорида сурьмы растворяется (лучше – при нагревании) в растворах HCl, винной кислоты Н2С4Н4О6 и ее солей:
SbOCl.+ 2 HСl + Cl- → [SbСl4]- + H2O (обратная реакция)
SbOCl.+ Н2С4Н4О6 = [SbO(С4Н4О6)]- + HСl + H+.
3.Реакция с тиосульфатом натрия.
2 [SbСl4]- + 2 S2O32- + 3 H2O = Sb2OS2 ↓ (красный) + 2 SO42- + 8 Cl- + 6 H+.
Процесс называется реакцией образования красного осадка «сурьмяной киновари» (Sb2OS2).
Методика. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора, хлорида сурьмы (III) и прибавляют 2-3 капли раствора тиосульфата натрия Na2S2O3.
Выпадает красный осадок.
Мешает висмут (III), образующий черный осадок.
4. Реакция с сульфид – ионами.
2 [SbСl4]- + 3 S2- → Sb2S3 ↓ (оранжевый) + 8 Cl-
Методика. В пробирку вносят 3 капли солянокислого раствора хлорида сурьмы (III), 2 капли концентрированной HCl и прибавляют по каплям раствор сульфида аммония (NH4)2S(или Na2S) или сероводородную воду H2S. Выпадает оранжевый осадок Sb2S3.
Проба на растворимость. Осадок Sb2S3 растворяется в избытке сульфид – ионов с образованием тиосоли, содержащей анион SbS33-:
Sb2S3 + 3 S2- →2 SbS33-