4.5. Аналитические реакции мышьяка (III) и мышьяка ( V).

Мышьяк (III) и мышьяк (V) обычно открывают в виде арсенит – иона AsO₃^3- и арсенат – ионов AsO₄^3- соответственно, т.е. в форме анионов, а не в форме катионов. Поэтому реакции этих анионов описаны при рассмотрении аналитических реакций анионов.

4.6. Аналитические реакции катиона хрома (III) Сr³⁺.

1. Реакции с щелочами и с аммиаком.

Cr³⁺ + 3 OH^- → Cr(OH)₃ ↓ (серо-зеленый)

Cr³⁺ + 3 NH₃*H₂O → Cr(OH)₃ ↓ + 3 NH₄⁺.

• Осадок Cr(OH)₃, обладающий амфотерными свойствами, растворяется как в щелочах, так и в кислотах:

Cr(OH)₃ + 3 OH^- → [Cr(OH)₆]^3-.

Cr(OH)₃ + 3 HCl +3 H2O → [Cr(H₂O)₆]³⁺ + 3 Cl^-.

• В растворе аммиака гидроксид хрома (III) растворяется лишь частично с образованием фиолетового комплекса [Cr(NH₃)₆]³⁺:

Cr(OH)₃ + 6 NH₃*H₂O → [Cr(NH₃)₆]³⁺ + 3 OH^- + 6 Н₂О

2. Реакции окисления катионов хрома (III) до хромат – ионов и дихромат – ионов.

Катионы Cr³⁺, при взаимодействии с окислителями (Н₂О₂, КМnO₄ и др.), окисляются до хромат – анионов CrO₄^2-(желтый) или до дихромат – анионов Cr₂O₇^2- (желто-оранжевый).

а) Окисление пероксидом водорода. Проводят обычно в щелочной среде при нагревании:

2 [Cr(OH)₆]^3- + 3 Н₂О₂ = 2CrO₄^2- + 2 OH^- + 8 H₂O

Признаки реакции: изменение зеленой окраски раствора (цвет аквакомплексов [Cr(H₂O)₆]³⁺) на желтую (цвет хромат – ионов CrO₄²

б) Окисление персульфатом аммония.

Проводят в кислой среде в присутствии катализатора солей серебра (I) (AgNO₃).

2 Cr³⁺ + 3 S₂O₈^2- + 7 H₂O → Cr₂O₇^2- + 6 SO₄^2- + 14 H⁺.

Признаки реакции: Раствор принимает желто – оранжевую окраску (цвет дихромат - ионов Cr₂O₇^2-).

в) Окисление перманганатом калия КМnO₄.

10 Cr³⁺ + 6 MnO₄^- + 11 H₂O → 5 Cr₂O₇^2- + 6 Mn²⁺ + 22 H⁺.

Признаки реакции: раствор приобретает желто-оранжевую окраску. При дальнейшем прибавлении раствора КМnO₄ выпадает бурый осадок MnO(OH)₂.(окисление марганца (II)):

2 MnO₄^- + 3 Mn²⁺ + 7 Н₂О → 5 MnO(OH)₂ + 2 H⁺

3. Реакция образования надхромовой кислоты.

2CrO₄^2- + 2 H⁺ → Cr₂O₇^2- + Н₂О

Cr₂O₇^2- + 4 Н₂О + 2 H⁺→ 2 Н₂СrO₆ + 3 H₂O

В водных растворах надхромовая кислота неустойчива и разлагается до соединений хрома (III), окрашивающих раствор в зеленый цвет. Однако в растворах органических растворителей она сравнительно устойчива. Поэтому ее обычно экстрагируют из водного раствора органическим экстрагентом (диэтиловым эфиром, изоамиловым спиртом и др.), который окрашивается в интенсивно синий цвет.

Катион Cr³⁺ с гидрофосфатом натрия образует осадок фосфата хрома CrPO₄ зеленого цвета, растворимый в кислотах и щелочах; с арсенитами и арсенатами дает малорастворимые осадки арсенита CrAsO₃ и арсената

5. Аналитические реакции катионов V аналитической группы по кислотно-основной классификации: Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺.

Групповой реагент – гидроксид натрия или калия.

5.1. Аналитические реакции катионов магния Mg²⁺.

1.Реакция с щелочами и аммиаком.

Mg²⁺ + 2 OH^- → Mg(OH)₂ ↓ (белый аморфный)

Mg²⁺ + 2 NH₃*H₂O = Mg(OH)₂ + 2 NH₄⁺

• Осадок Mg(OH)₂ не растворяется в щелочах, но растворяется в кислотах (HCl, H₂SO_4, CH₃COOH):

Mg(OH)₂ + 2 H⁺ → Mg²⁺ + 2 H₂O

2. Реакция с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ (фармакопейная).

Реакцию проводят в присутствии катионов аммония и аммиака (аммиачный буфер):

Mg²⁺ + HPO₄^2- + NH₃ → NH₄MgPO₄ ↓ (белый кристаллический)

При проведении реакции в отсутствии катионов аммония и аммиака выпадает белый аморфный осадок MgНPO₄ . Избыток жеNH₄⁺мешает выпадениюNH₄MgPO₄.

• Осадок NH₄MgPO₄растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте:

NH₄MgPO₄ + 3 HCl → H₃PO₄ + MgCl₂ + NH₄Cl

NH₄MgPO₄ + 2 CH₃COOH → NH₄H₂PO₄ + (CH₃COO)₂Mg

3. Реакция с магнезоном I – n – нитробензолазорезорцином.

В щелочной среде магнезон I, имеющий красную окраску, образует с катионамиMg²⁺,комплекс синего цвета, сорбирующийся на осадкеMg(OH)₂:

О₂N N = N OH + Mg²⁺ +2OH^-↔О₂N N=N OH+H₂O

↓

HO HO-Mg-O

Магнезон I, красный комплекс магния, синий

4. Реакция с 8- оксихинолином.

Реакцию проводят в аммиачной среде при рН≈8 – 13 (при нагревании).

O

|

Mg²⁺ + 2 OH → N→ Mg←N + 2H⁺

|

N O

8-оксихинолин желто-зеленый кристаллический

осадок – оксихинолинат Mg.

Признаки реакции: выпадает желто-зеленый осадок оксихинолината магния (комплексное соединение).

• Осадок растворим в минеральных кислотах и в уксусной кислоте.

5. Реакция с хинализарином.

Реакцию проводят в щелочной среде. Образуется синий осадок комплексного соединения – хинализарината магния состава MgL(OH), где HL – условное обозначение молекулы хинализарина:

HO O OH

|| OH

Mg²⁺ + + 2 OH^- → MgL(OH)↓ + H₂O

||

HO O хинализаринат магния

Хинализарин (HL)

Раствор самого хинализарина в щелочной среде имеют фиолетовую окраску. При небольшом содержании катионов Mg²⁺ в растворе осадок не выпадает, а раствор окрашивается в васильково - синий цвет.

6. Реакция с растворимыми карбонатами (Na₂CO₃).

2 Mg²⁺ + 2 Na₂CO₃ + H₂O = (MgOH)₂CO₃↓(белый аморфный) +4 Na⁺ + CO₂.

• Осадок растворим в кислотах и в солях аммония.

7. Реакция с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄.

Mg²⁺ + (NH₄)₂C₂O₄ → MgC₂O₄↓(белый) +2 NH₄⁺.

5.2. Аналитические реакции катиона марганца Mn²⁺.

Аквокомплексы [Mn(H₂O)₆]²⁺ марганца (II) окрашены в бледно – розовый цвет, поэтому водные растворы солей марганца (II) при достаточно больших концентрациях имеют бледно- розовую окраску. Сильно разбавленные водные растворы солей марганца (II) практически бесцветны.

1. Реакции с щелочами и аммиаком.

Mn²⁺ + 2 OH^- → Mn(OH)₂.

Признаки реакции: выпадает белый осадок Mn(OH)₂. При стоянии осадок темнеет вследствие образования MnО(OH)₂. Это происходит за счет окисления кислородом воздуха до черного – коричневого оксогидроксида Mn (IV) состава MnО(OH)₂ (Н₂MnO₃):

2 Mn(OH)₂ + О₂ → 2 MnО(OH)₂